聚丙烯納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱分布特性與儲(chǔ)能性能提升研究

張?jiān)此?閔道敏 高梓巍 朱遠(yuǎn)惟 王詩(shī)航

聚丙烯納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱分布特性與儲(chǔ)能性能提升研究

張?jiān)此?閔道敏 高梓巍 朱遠(yuǎn)惟 王詩(shī)航

（西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

為探究納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱分布特性及其對(duì)儲(chǔ)能性能的提升機(jī)理，本文制備三種聚丙烯納米復(fù)合電介質(zhì)，并測(cè)試其理化、介電及儲(chǔ)能特性。測(cè)試結(jié)果表明，摻雜氮化硼納米片的試樣具有更高的熔融溫度、結(jié)晶度、極化強(qiáng)度、電阻率、擊穿強(qiáng)度及儲(chǔ)能密度。分析發(fā)現(xiàn)，聚丙烯納米復(fù)合電介質(zhì)電導(dǎo)率的電場(chǎng)依賴性符合指數(shù)陷阱下的跳躍電導(dǎo)模型，其溫度依賴性滿足Meyer-Neldel 補(bǔ)償規(guī)則, 這表明納米復(fù)合電介質(zhì)中的指數(shù)型分布陷阱與基體的機(jī)理相同。同時(shí)，擬合結(jié)果表明納米摻雜主要改變最深陷阱能級(jí)，其與結(jié)晶度成正比，并基于纓狀微束模型解釋了陷阱能級(jí)增大和儲(chǔ)能密度提升的機(jī)理。納米粒子引入的有序緊密的界面區(qū)會(huì)束縛分子運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而阻礙電荷輸運(yùn)和能量積累，表現(xiàn)為電導(dǎo)率下降和擊穿強(qiáng)度提高，最終實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的提升。

聚丙烯納米復(fù)合電介質(zhì)；電導(dǎo)率；陷阱分布特性；擊穿強(qiáng)度；儲(chǔ)能性能

0 引言

聚合物薄膜電容器具有功率密度高、充放電速度快、自愈特性好、可靠性高等優(yōu)勢(shì)，在能源電力、電子電路系統(tǒng)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-3]。聚丙烯（polypropylene, PP）具有擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、介質(zhì)損耗低、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，常作為薄膜電介質(zhì)使用[4]。然而，作為薄膜電容器的關(guān)鍵組成部分，目前PP仍存在儲(chǔ)能密度較低的劣勢(shì)，并且在高溫和高電場(chǎng)的工作環(huán)境下，電流急劇增大導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度下降、電導(dǎo)損耗增大，進(jìn)一步降低了擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度，嚴(yán)重阻礙PP基聚合物薄膜電容器小型化、集成化的發(fā)展[5]。因此，亟須開發(fā)出低電導(dǎo)率、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高儲(chǔ)能密度的PP基聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)材料。

目前研究發(fā)現(xiàn)，將具有高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的聚合物與高介電常數(shù)的納米級(jí)陶瓷填充物復(fù)合，制備聚合物基納米復(fù)合材料被認(rèn)為是一種能提高聚合物介質(zhì)材料儲(chǔ)能密度的有效策略[6]。這歸因于摻雜適量的納米粒子可以有效降低聚合物電導(dǎo)率，從而提高擊穿強(qiáng)度并減少能量損耗。例如，ZHOU Yao等[7]在PP中分別摻雜少量的氧化鎂（MgO）和氧化鋅（ZnO），直流體積電阻率相較于純PP分別提升3倍和3.5倍，擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別提升了11.12%和35.51%。LIU Biao等[4]將經(jīng)聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）包覆的鈦酸鋇（BaTiO3）摻入PP后，擊穿場(chǎng)強(qiáng)由361kV/mm增加至448kV/mm，儲(chǔ)能密度由0.83J/cm3提升至3.86J/cm3，提升了365.1%。納米摻雜通過(guò)引入陷阱而調(diào)控電導(dǎo)率和儲(chǔ)能密度，陷阱對(duì)電荷輸運(yùn)和能量積累有直接影響，陷阱分布特性是提升聚合物儲(chǔ)能密度的關(guān)鍵因素[8]，但目前仍缺少陷阱分布特性和其對(duì)儲(chǔ)能特性影響機(jī)理的相關(guān) 研究。

本文在PP基體中分別少量摻雜MgO顆粒、氧化鋁（Al2O3）顆粒和氮化硼納米片（boron nitride nanosheets, BNNS）三種納米填料，并對(duì)不同試樣的掃描電鏡、紅外光譜、熔融-結(jié)晶特性、寬帶介電、變溫電導(dǎo)及直流擊穿特性進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明，PP/BNNS相對(duì)于其他兩種復(fù)合電介質(zhì)，具有更高的熔融溫度、結(jié)晶度、極化強(qiáng)度、電阻率、擊穿強(qiáng)度及儲(chǔ)能密度。從納米復(fù)合電介質(zhì)電導(dǎo)率的電場(chǎng)和溫度依賴性分析，得到陷阱分布特性，并揭示PP復(fù)合電介質(zhì)陷阱特性與儲(chǔ)能性能之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,為納米摻雜提高PP復(fù)合電介質(zhì)的儲(chǔ)能性能提供理論支撐。

1 試樣的制備與研究方法

1.1 試樣的制備

納米復(fù)合電介質(zhì)的基料原料選用Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的PP，納米粒子為Aladdin公司生產(chǎn)的MgO、Al2O3和BNNS。為了改善納米粒子在基體中的分散性，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對(duì)三種納米粒子分別進(jìn)行表面修飾處理。將3g的PP和60mL二甲苯放入三口燒瓶中，在140℃下油浴加熱1h以上；待PP溶解后，分別加入0.03g修飾后的納米粒子，繼續(xù)攪拌至12h以上；再利用旋蒸儀去除混合液中的二甲苯溶劑，并烘干得到干燥的PP納米復(fù)合電介質(zhì)；最后使用平板熱壓機(jī)將三種納米復(fù)合電介質(zhì)在180℃下壓制成25mm厚度的薄膜，制得納米摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的PP/MgO、PP/Al2O3、PP/BNNS納米復(fù)合薄膜試樣。

1.2 測(cè)試與研究方法

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron micro- scope, SEM）（VE—9800S）觀察納米復(fù)合薄膜斷面的微觀形貌。試樣需在液氮中淬斷，并使用離子濺射儀（Q150TS）對(duì)斷面噴金處理。利用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher 1N10+1Z10）的反射模式測(cè)試試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，波數(shù)范圍為4 000～400cm-1。利用差式掃描量熱分析儀（Discovery DSC 250）測(cè)試分析試樣的熔融結(jié)晶特性，溫度范圍為25～250℃，升溫速度為10℃/min。利用寬頻介電阻抗譜儀（Concept 80）測(cè)試固定頻率為1kHz下試樣的介電溫譜，溫度范圍為25～100℃，測(cè)試前在試樣上下表面分別濺鍍直徑22mm和25mm的圓形金電極。利用三電極系統(tǒng)（Keithley 6517B）測(cè)試不同電場(chǎng)強(qiáng)度和溫度下試樣的電導(dǎo)率，溫度范圍為25～100℃，通過(guò)10kV直流電壓源（610D）升壓，電場(chǎng)強(qiáng)度范圍為10～80kV/mm。利用直流耐壓試驗(yàn)系統(tǒng)（HJC—25kV）測(cè)試常溫下不同試樣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，擊穿數(shù)據(jù)通過(guò)雙參數(shù)威布爾（Weibull）分布進(jìn)行分析，并結(jié)合寬帶介電譜參數(shù)計(jì)算得到儲(chǔ)能密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀形貌

圖1為純PP和PP/MgO、PP/Al2O3、PP/BNNS納米復(fù)合電介質(zhì)薄膜斷面的SEM圖。作為對(duì)照樣本的純PP，其斷面干凈光滑，無(wú)顆粒物，表明沒有明顯的雜質(zhì)存在，如圖1（a）所示。圖1（b）～圖1（d）為納米摻雜的PP納米復(fù)合電介質(zhì)的斷面圖，由圖發(fā)現(xiàn)納米粒子在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)均無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)合紅外光譜分析可知，這是由于納米粒子表面的氨基基團(tuán)改善了納米粒子的分散性，進(jìn)而提高了納米粒子和基體之間的相容性，同時(shí)氨基基團(tuán)增強(qiáng)了納米粒子與PP基體的界面相互作用，有利于形成有序緊密的界面區(qū)域。其中，BNNS在PP基體中具有更好的分散性，這是由于與小粒徑MgO和Al2O3球狀顆粒相比，BNNS有更低的表面能，不易團(tuán)聚成大尺寸填料，進(jìn)而與基體之間的相互作用更強(qiáng)，表現(xiàn)為相容性和分散性提高[9]。

2.2 紅外光譜

純PP及其納米復(fù)合材料的紅外光譜對(duì)比如圖2所示。圖2（a）為四種材料的紅外光譜，摻雜納米粒子后各試樣的特征峰幾乎沒有變化。在2 900cm-1波數(shù)附近的多個(gè)峰主要來(lái)自-CH2與-CH3的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰，而在1 454cm-1波數(shù)和1 375cm-1波數(shù)附近的多個(gè)峰是由-CH2與-CH3的彎曲振動(dòng)引起的特征吸收峰。此外，在1 200～800cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的四個(gè)強(qiáng)度較小的峰可能與電介質(zhì)的分子鏈的排列有關(guān)，而與電介質(zhì)的晶型和結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)[10]。

為驗(yàn)證納米粒子摻雜情況，分別對(duì)三種納米粒子進(jìn)行反射模式測(cè)試。對(duì)比圖2（a）與圖2（b）可以看出，在納米粒子譜圖升高處，PP基納米復(fù)合材料譜圖較純PP均有一定程度的升高，表明PP基納米復(fù)合電介質(zhì)成功制備。

2.3 結(jié)晶和熔融特性

圖3為純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的差式掃描量熱法（differential scanning calorimetry, DSC）曲線，可以觀察到純PP的結(jié)晶溫度和熔融溫度分別在111℃和165℃附近。隨著不同納米粒子的引入，結(jié)晶峰和熔融峰的形狀沒有明顯改變，但均出現(xiàn)了不同程度的右移。這說(shuō)明納米粒子的摻雜使PP基納米復(fù)合電介質(zhì)的結(jié)晶溫度和熔融溫度升高。

圖2 純PP及其納米復(fù)合材料的的紅外光譜對(duì)比

圖3 純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的DSC曲線

另外，通過(guò)DSC的熔融曲線可以得到各試樣的熔融熱焓，根據(jù)式（1）計(jì)算出結(jié)晶度。

式中：DSC為試樣的質(zhì)量結(jié)晶度；D為熔融曲線中熱流積分得到的實(shí)際熔融熱焓；D0為標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓，其值為209J/g[11]。

將純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的實(shí)際熔融熱焓代入式（1），可以計(jì)算出相應(yīng)的質(zhì)量結(jié)晶度。純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)的熔融熱焓和質(zhì)量結(jié)晶度見表1，可以觀察到摻雜不同種類納米粒子均使PP基納米復(fù)合電介質(zhì)的熔融熱焓和質(zhì)量結(jié)晶度增大，其中PP/BNNS納米復(fù)合電介質(zhì)提升最為明顯。摻雜BNNS后PP納米復(fù)合電介質(zhì)的耐溫性能提升更明顯，這歸因于BNNS與PP基體間的界面結(jié)合力更強(qiáng)，BNNS表面的氨基官能團(tuán)與PP分子鏈間的強(qiáng)耦合作用有助于阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提升PP/BNNS納米復(fù)合電介質(zhì)的結(jié)晶度。

表1 純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)的熔融熱焓和質(zhì)量結(jié)晶度

2.4 介電特性

圖4為純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)在1kHz頻率下、25～100℃溫度范圍內(nèi)的寬帶介電譜測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，不同試樣的相對(duì)介電常數(shù)隨著溫度的升高而降低。引入納米填料后，PP基納米復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)均有所升高，其中PP/ BNNS提升最多。這是由于表面修飾處理后的BNNS有利于提升與PP基體的界面相容性，其尺度結(jié)構(gòu)提升了在基體中的分散性，進(jìn)而改善團(tuán)聚現(xiàn)象，增強(qiáng)了界面極化響應(yīng)引入氨基極性基團(tuán)使偶極子遷移率提高，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的極化能力。另外，BNNS與PP基體之間具有合適的介電常數(shù)匹配，使界面過(guò)渡區(qū)可以提供額外的極化響應(yīng)，從而提升介電常數(shù)[12]。

隨著溫度的升高和納米摻雜種類的改變，納米復(fù)合電介質(zhì)的介電損耗均維持在一個(gè)較低的水平，PP/BNNS在90℃、1kHz下的介質(zhì)損耗角正切值為1.36×10-3。低介電損耗有利于提升儲(chǔ)能性能和充放電效率。

圖4 純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的寬帶介電譜測(cè)試結(jié)果（1kHz，25～100℃）

2.5 直流擊穿性能與儲(chǔ)能特性

對(duì)純PP和不同種類納米復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行常溫直流擊穿實(shí)驗(yàn)，純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的威布爾分布如圖5所示。規(guī)定累計(jì)擊穿概率為63.2%時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度為特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)0。結(jié)果表明，摻雜不同納米粒子均可以提高特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)和形狀參數(shù)，其中摻雜BNNS的納米復(fù)合電介質(zhì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)提升最大到481kV/mm，同時(shí)形狀參數(shù)最大，分散性最小，這與BNNS帶來(lái)的強(qiáng)界面相互作用和其本身的屏蔽作用有關(guān)。

圖5 純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的威布爾分布

對(duì)于線性聚合物，其相對(duì)介電常數(shù)隨外施電場(chǎng)變化較小，儲(chǔ)能密度可以通過(guò)式（2）計(jì)算。

當(dāng)外施電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到直流特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，儲(chǔ)能密度達(dá)到最大值，即最大儲(chǔ)能密度。結(jié)合擊穿和介電譜可以計(jì)算出純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)的最大儲(chǔ)能密度。純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)和最大儲(chǔ)能密度如圖6所示，可見PP/BNNS納米復(fù)合電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度提升最大，與純PP相比提升幅度為54.34%。

圖6 純PP及三種納米復(fù)合電介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)和最大儲(chǔ)能密度

3 納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱分布特性

3.1 固體電介質(zhì)電導(dǎo)率的電場(chǎng)和溫度依賴性

固體電介質(zhì)的電導(dǎo)由電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)組成。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度低時(shí)，離子電導(dǎo)起主要作用；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度高時(shí)，主要的導(dǎo)電形式為電子電導(dǎo)[13]。低電場(chǎng)下聚合物的電導(dǎo)率表現(xiàn)為歐姆特性，有

式中：為電流密度；為載流子密度；為載流子電荷量；為載流子遷移率；為電導(dǎo)率。

在高場(chǎng)區(qū)，聚合物則表現(xiàn)出非歐姆特性，電子電導(dǎo)起主要作用，可以由空間電荷限制電流和電子跳躍電導(dǎo)等模型描述。當(dāng)電荷的注入和遷移相平衡時(shí)，不會(huì)在介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生空間電荷。

但在高溫高場(chǎng)下，注入電荷增多，來(lái)不及遷移的電荷會(huì)在介質(zhì)內(nèi)部積聚產(chǎn)生空間電荷，從而改變電導(dǎo)電流。電流密度急劇增大，這時(shí)的電流密度和電場(chǎng)強(qiáng)度不再呈現(xiàn)線性關(guān)系，而是與電場(chǎng)強(qiáng)度成冪函數(shù)關(guān)系（冪指數(shù)≥2），這種現(xiàn)象叫做空間電荷限制電流（space charge limited current, SCLC）。

假設(shè)PP內(nèi)部陷阱為指數(shù)型分布，指數(shù)型分布陷阱的表達(dá)式為[14]

式中：T為陷阱能級(jí)；T為能級(jí)T的陷阱的密度；T0為能級(jí)為0的陷阱的密度；b為玻爾茲曼常數(shù)；C為指數(shù)分布陷阱的特征溫度。

當(dāng)考慮指數(shù)型分布陷阱對(duì)電子的捕獲作用時(shí)，SCLC的電流密度滿足[15]

目前，大量研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)雨水利用在城市公園景觀中可以發(fā)揮較好的應(yīng)用效果，其不僅可以解決城市公園景觀的水資源浪費(fèi)情況，也可以為維護(hù)城市的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生積極的影響。然而，目前的城市公園景觀雨水利用率不高，阻礙了生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的順利開展。

式中：c為導(dǎo)帶狀態(tài)數(shù)；為元電荷；為非線性電導(dǎo)的參數(shù)，=C/，為測(cè)試溫度；為試樣厚度。

指數(shù)分布陷阱的SCLC的電流密度可以表示成顯含溫度的表達(dá)式，即

具有指數(shù)分布陷阱的電介質(zhì)中的跳躍電導(dǎo)模型可表示為[16]

式中：0為前置系數(shù)；a為電導(dǎo)活化能；TV為所有未被電子占據(jù)的陷阱的密度。TV的立方根的倒數(shù)為電子的平均跳躍間距。

聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以用Arrhenius方程表示[17]，即

式中，0為指前因子。

對(duì)于某些材料，其電導(dǎo)率的溫度依賴性不僅滿足Arrhenius方程，其Arrhenius前置因子ln0與電導(dǎo)活化能a也滿足線性關(guān)系，電導(dǎo)率溫度依賴性服從Meyer-Neldel補(bǔ)償規(guī)則[18]，有

式中：00為前置因子；MN為Meyer-Neldel溫度。

3.2 SCLC模型擬合

采用歐姆定律和SCLC模型對(duì)各個(gè)溫度、不同摻雜種類的試樣進(jìn)行擬合分析，純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)SCLC曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖7所示。擬合結(jié)果表明，電流密度ln與電場(chǎng)強(qiáng)度ln在非線性區(qū)的擬合斜率為3.1，且不隨摻雜含量和溫度的改變而發(fā)生變化。而在SCLC式（5）中，=C/會(huì)隨著溫度的升高略有下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之不符，因此PP納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)不是陷阱指數(shù)型分布的SCLC模型導(dǎo)致的。

3.3 跳躍電導(dǎo)模型擬合

采用跳躍電導(dǎo)模型式（7）對(duì)純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行變溫電導(dǎo)擬合分析，純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)跳躍電導(dǎo)曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖8所示。由圖8可知，電場(chǎng)強(qiáng)度較高時(shí)，不同摻雜種類的PP納米復(fù)合電介質(zhì)電導(dǎo)率均符合跳躍電導(dǎo)模型，可以得出結(jié)論：其電導(dǎo)是由陷阱指數(shù)型分布的跳躍電導(dǎo)模型導(dǎo)致的。在低電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，擬合效果較差，可能是由于試樣在低電場(chǎng)強(qiáng)度和高電場(chǎng)強(qiáng)度下的導(dǎo)電機(jī)理不同。

圖8 純PP及納米復(fù)合電介質(zhì)跳躍電導(dǎo)曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

3.4 梅耶補(bǔ)償行為及指數(shù)分布陷阱特性

選取電場(chǎng)強(qiáng)度為60kV/mm下的電導(dǎo)率進(jìn)行分析，60kV/mm下PP納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率如圖9所示。由圖9（a）可見，PP納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，同時(shí)摻雜納米粒子會(huì)降低PP的電導(dǎo)率，摻雜BNNS降低最多。進(jìn)一步分析PP納米復(fù)合電介質(zhì)的溫度依賴性，通過(guò)Meyer- Neldel規(guī)則擬合，得到Meyer-Neldel補(bǔ)償曲線如圖9（b）所示。在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下，同種摻雜種類的PP電導(dǎo)率和1 000/成線性關(guān)系，且各條直線交于一點(diǎn) (419K, 3.93×10-12S/m)，即式（9）中的MN和00，說(shuō)明其電導(dǎo)率滿足Meyer-Neldel補(bǔ)償規(guī)則，再次證明PP的電導(dǎo)是由指數(shù)分布陷阱決定的。

圖9 60kV/mm下PP納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率

通過(guò)Meyer-Neldel補(bǔ)償規(guī)則擬合還可以得到各試樣的活化能，對(duì)應(yīng)圖9中各直線的斜率。純PP和三種PP納米復(fù)合電介質(zhì)的最深陷阱能級(jí)見表2。純PP試樣的電導(dǎo)活化能約為0.68eV。摻雜適量納米粒子后的PP試樣活化能均有不同程度的提高，其中摻雜BNNS的試樣提升最多，其電導(dǎo)活化能約為0.753 0eV。同時(shí)也解釋了Meyer-Neldel補(bǔ)償規(guī)則，當(dāng)電子躍遷的活化能增加時(shí)，前置因子會(huì)得到補(bǔ)償，阻礙電導(dǎo)率下降。

表2 純PP和三種PP納米復(fù)合電介質(zhì)的最深陷阱能級(jí)

Meyer-Neldel補(bǔ)償溫度MN等于式（4）中的指數(shù)分布陷阱的特征溫度C，說(shuō)明納米摻雜沒有改變PP納米復(fù)合電介質(zhì)的指數(shù)分布陷阱的形狀參數(shù)。由于PP納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率活化能會(huì)隨納米填料類型的變化而改變，因此摻雜納米填料會(huì)改變PP納米復(fù)合電介質(zhì)指數(shù)分布陷阱的最深陷阱能級(jí)。

4 討論

通過(guò)前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻雜不同種類納米粒子后并未導(dǎo)致其與PP基體之間界面區(qū)內(nèi)的高分子鏈組成和構(gòu)型發(fā)生明顯變化，即界面區(qū)中的陷阱與基體具有相同機(jī)制。純PP和納米復(fù)合電介質(zhì)的最深陷阱能級(jí)與熔融熱焓、結(jié)晶度、特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)和最大儲(chǔ)能密度之間的關(guān)系如圖10所示。

圖10 純PP和納米復(fù)合電介質(zhì)的最深陷阱能級(jí)與熔融熱焓、結(jié)晶度、特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)和最大儲(chǔ)能密度之間的關(guān)系

納米復(fù)合電介質(zhì)材料的最深陷阱能級(jí)、熔融熱焓、結(jié)晶度、特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)和最大儲(chǔ)能密度的變化趨勢(shì)相同。為探究其內(nèi)在聯(lián)系，下文使用指數(shù)分布陷阱和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)理論，揭示PP納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度及其他性能隨納米粒子類型不同而變化的規(guī)律，進(jìn)而在陷阱分布特性與儲(chǔ)能性能之間建立聯(lián)系。

PP為半結(jié)晶聚合物，在結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子鏈段規(guī)整排列，而在非結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子鏈段排列呈現(xiàn)雜亂無(wú)章的狀態(tài)。根據(jù)纓狀微束模型可知，PP納米復(fù)合電介質(zhì)中的納米填料直接影響其周圍分子鏈段的貫穿、纏結(jié)、折疊等聚集行為，進(jìn)而形成分子鏈排列緊密的界面區(qū)，并對(duì)分子鏈有較強(qiáng)的束縛作用。研究表明，不同類型和形狀的納米填料可能與聚合物具有不同的相容性，并且與分子鏈段間產(chǎn)生不同的結(jié)合力，因此其對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的作用有差異。由本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，與其他種類納米摻雜復(fù)合電介質(zhì)相比，PP/BNNS具有更好的分散性、熔融溫度和結(jié)晶度，這歸因于BNNS與基體之間良好的相互作用和相容性，導(dǎo)致PP/BNNS的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更緊密有序，分子鏈遷移率降低，分子鏈段的活動(dòng)受限。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與陷阱能級(jí)和電荷輸運(yùn)的關(guān)系如圖11所示，其中電荷入陷脫陷示意圖[19]如圖11（e）所示。在純PP中，由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不夠緊密，界面區(qū)相互作用較弱，電子通過(guò)非結(jié)晶區(qū)較為容易。納米粒子的摻雜引入了相對(duì)獨(dú)立的界面區(qū)，分子鏈的凝聚行為和束縛作用增強(qiáng)，電子不易通過(guò)緊密有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明構(gòu)建密集有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更容易形成深陷阱，利用其對(duì)自由載流子的捕獲能力，增強(qiáng)對(duì)載流子的遷移特性的抑制能力，進(jìn)而減小電導(dǎo)率和延緩初始碰撞電離產(chǎn)生；同時(shí)，更緊密的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)下分子鏈遷移率更低，需要的自由體積更小，電子進(jìn)入自由體積后更不易加速獲得足夠能量而使放電發(fā)展[20]，有利于擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提高，最終有利于提升儲(chǔ)能密度，也解釋了PP/BNNS具有較大的最深陷阱能級(jí)、較低的電導(dǎo)率、較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和較高的儲(chǔ)能密度的原因。

5 結(jié)論

本文采用溶液共混法制備了純PP和相同濃度、不同種類填料摻雜的納米復(fù)合電介質(zhì)，測(cè)試了試樣的熱學(xué)、介電、電導(dǎo)及擊穿特性等性能，主要有以下結(jié)論：

1）相較于其他兩種復(fù)合電介質(zhì)，PP/BNNS具有更高的熔融溫度、結(jié)晶度、極化強(qiáng)度、電阻率、擊穿強(qiáng)度及儲(chǔ)能密度。與純PP相比，常溫下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度分別提升了21.79%和54.34%。

2）純PP和其納米復(fù)合電介質(zhì)電導(dǎo)率的電場(chǎng)依賴性符合指數(shù)陷阱下的跳躍電導(dǎo)模型。電導(dǎo)率的溫度依賴性符合Meyer-Neldel補(bǔ)償規(guī)則，并且MN即為指數(shù)分布陷阱的形狀參數(shù)，不隨納米摻雜類型的變化而改變。

圖11 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與陷阱能級(jí)和電荷輸運(yùn)的關(guān)系

3）摻雜納米填料可以增加PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的致密度，通過(guò)改變聚合物分子鏈的凝聚行為，使分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，引入的指數(shù)型分布特性的陷阱抑制了載流子的輸運(yùn)，同時(shí)納米填料通過(guò)表面鍵合作用而增強(qiáng)界面相互作用，進(jìn)而提高了PP納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能性能。

4）本文通過(guò)對(duì)比證明了2D結(jié)構(gòu)的BNNS導(dǎo)致了更高的儲(chǔ)能密度。基于本文的結(jié)論，后續(xù)可通過(guò)表面修飾，如表面包覆耐溫性能好的聚脲或聚醚酰亞胺，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)的改進(jìn)制備更純凈、更均勻、更薄的試樣，繼續(xù)研究核殼結(jié)構(gòu)的BNNS粒子是否可以提高PP納米復(fù)合電介質(zhì)的高溫儲(chǔ)能性能，同時(shí)可以通過(guò)仿真研究厚度、納米摻雜含量及表面包覆含量對(duì)于擊穿及儲(chǔ)能性能的影響。

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Study on trap distribution characteristics and energy storage performance improvement of polypropylene nanocomposites

ZHANG Yuanshuo MIN Daomin GAO Ziwei ZHU Yuanwei WANG Shihang

(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049)

In order to explore the trap distribution characteristics of nanocomposite dielectrics and its mechanism of improving energy storage performance, three polypropylene nanocomposite dielectrics are prepared, and their physicochemical, dielectric and energy storage properties are tested. The test results show that the samples doped with boron nitride nanosheets have higher melting temperature, crystallinity, polarization strength, resistivity, breakdown strength and energy storage density. The experimental results show that the electric field dependence of pure polypropylene and nanocomposites conforms to the hopping conductance model under the exponential trap. The temperature dependence meets the Meyer-Neldel compensation rule, which indicates that the mechanism of exponential distribution trap in nanocomposite dielectric is the same as that of matrix. The fitting results show that nano-doping mainly changes the deepest trap energy in the composites, which is proportional to the crystallinity. The mechanism of increasing trap energy level and energy storage density is explained based on fringed microbeam model. This indicates that the ordered and tight interfacial region of the nanocomposites will restrict the movement of molecules, thus hindering charge transport and energy accumulation, which will improve the resistivity and breakdown strength of the material, and finally realize the improvement of energy storage performance.

polypropylene nanocomposites; conductivity; trap distribution characteristic; break- down strength; energy storage performance

2023-06-24

2023-07-21

張?jiān)此罚?999—），男，山東省德州市人，碩士研究生，主要從事納米復(fù)合電介質(zhì)的介電、電導(dǎo)和擊穿性能的研究工作。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52077162）

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)與中國(guó)工程物理研究院聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1830131）

電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題（EIPE22301）