石墨相氮化碳納米片光催化氧化降解水中污染物的研究進展

趙玉琪,丁何蓮,付夢杰,郭佳遠,李登奎,曹世海*

(1.南京工程學院 環境工程學院,江蘇 南京 211167;2.南京中洲環保科技有限公司,江蘇 南京 211106)

近年來,隨著經濟和工業的快速發展,多種工業物質和天然化學物質都對自然的水體系統造成了不同程度的污染,使得地球上原本緊缺的水資源利用接近其閾值,這成為當前人類面臨的嚴峻環境問題。有機污染物是廢水中重點關注的難降解污染物,包括苯環類,萘環類,吡啶等雜環類污染物。這些難降解的污染物具有成分復雜性、難降解性、持久性和毒性的特點,傳統的污水處理技術已經不能將其有效去除。我國如今對水環境污染的問題的高度重視,使得相關處理技術飛速發展。研究人員探索了水中的難降解污染物,常用的方法有吸附技術、高級氧化工藝(AOPs)技術、生物技術和分離技術[1]。這些方法都有一定的限制因素,不僅僅是氣候、季節的變化、溫度、pH值等客觀因素,還有成本高、能耗高、去除效率低等主觀因素,所以尋找新型處理污水技術具有重要意義。光催化技術的出現為解決該難題帶來了一次嶄新的機遇,將光能直接轉化成化學能,被認為是解決該環境污染問題的一項具有廣闊前景的技術。

光催化劑是光催化技術的關鍵。目前最常被使用的光催化劑主要分為金屬氧化物(TiO2、ZnO等)、金屬硫化物(CdS、MoS2等)和非金屬(磷烯、石墨相氮化碳等)催化劑。然而,穩定性差、比表面積小、活性位點少、可見光利用率低、光生電子對復合率高、還原能力有限等問題,導致這些催化劑的效率相對較低。因此,設計穩定、高效且選擇性高的可見光催化劑用于CO2還原,在推廣碳減排技術實際應用、促進低碳經濟發展等方面具有深遠的意義。

近年來,二維層狀材料因其獨特的半導體能帶結構和優異的光電性能引發了研究者的廣泛關注。二維層狀材料具有很多優點,如:層間作用力弱,削弱了層間結構對電子傳輸的限制,有助于光生電子和空穴的快速轉移;超薄的厚度,大大縮短了光生電子從內部到表面的電荷擴散距離;較大的橫向尺寸使其比表面積大,提供了足夠多的表面活性位點。用作光催化的二維納米材料有二維過渡金屬碳氮化物、金屬有機框架、共價有機框架、石墨相氮化碳、磷烯等。其中,石墨相氮化碳納米材料的研究在近年引起了研究者們的重視,石墨相氮化碳具有的很多特性可應用于光催化氧化降解水中難降解污染物中,這是當前最有可能代替碳材料的納米材料[2]。但學術界針對石墨相氮化碳的研究現仍處于初始階段,因此,對石墨相氮化碳納米片在開展相關應用的研究顯得極其必要。

1 材料與方法

1.1 g-C3N4材料結構與制備

1.1.1g-C3N4的結構

g-C3N4是一種典型的聚合物半導體。其結構中的C和N原子通過sp2雜化,形成高度離域的π共軛體系。它具有近似石墨烯的平面二維片層結構,目前g-C3N4被認為存在兩種基本單元,分別為三嗪環(C3N3)(圖1)與三均三嗪環(C6N7),并以這兩種基本單元無限延伸形成網狀結構,二維納米片層間通過范德華力結合。此外,g-C3N4具有合適的半導體帶邊位置,能夠充分滿足光解水產氫產氧的熱力學要求。

圖1 g-C3N4的兩種結構單元[3]

1.1.2g-C3N4的制備

目前制備g-C3N4的方法主要有:熱縮聚合成法、固相反應法、溶劑熱合成法、電化學法等,本文主要論述熱縮聚合成法。熱聚合法是指由一種或多種含氮,如尿素、硫脲、三聚氰胺等前驅體在空氣或惰性氛圍條件下,通過高溫誘導發生縮聚反應產生g-C3N4,且采用不同前驅體和在不同的氛圍條件下可以制備不同形貌的g-C3N4。相較于其他制備方法,使用熱聚合法制備g-C3N4的優勢是前驅體易得、操作簡便、條件易控、產率高適于大規模生產,因此,研究者大多采用此方法制備g-C3N4[4]。

1.2 g-C3N4的改造方法

由熱縮聚合法制備出來的g-C3N4多為塊狀,比表面積較小且活性較低,應用范圍不廣泛且效率低,研究人員由石墨烯的剝離方法得到啟發,開發出將g-C3N4剝離為表面積較大薄層的納米片的方法。

g-C3N4納米片的制備方法一般有自上而下和自下而上兩種方法。其中自上而下更為常用,所以本篇綜述將詳細介紹此方法。自上而下法,即先制備體相g-C3N4再通過剝離法制備納米片[5]。剝離法主要有熱氧剝離法、超聲液相剝離法、化學剝離法等。

1.2.1 熱氧剝離法

即通過高溫(500 ℃)作用使O2剝離g-C3N4,能夠將大塊的g-C3N4在空氣中制備出少層的g-C3N4納米片。但此方法有一定的缺陷,加熱過程中O2會破壞g-C3N4的骨架,產生對環境有污染的CO2,NH3等氣體,并且在制備過程中還需要嚴格控制溫度和時間,如若控制不當,就會對產物有很大的影響,最終理想狀態的產率也較低,約為6%,這些缺點限制了其大規模廣泛的使用[6]。Zhou等[7]通過高溫輔助熱剝離以及氫氣還原法,制備了Pt/g-C3N4納米復合光催化劑,實現了單分散Pt納米團簇在超薄g-C3N4納米片上的原位熱輔助負載。

1.2.2 超聲液相剝離法

即通過液相分散與超聲處理的方法來剝離g-C3N4。研究人員將100 mg的g-C3N4粉末分散在100 mL水中,超聲約16 h,然后在5 000 r/min下離心懸浮液,去除殘留的未剝落的g-C3N4得到納米片[3]。該方法的缺點是超聲處理需要較長的時間,效率低,不能應用在實際的工業生產。Yan等[8]采用球磨與超聲聯用技術制備g-C3N4二維納米片,球磨超聲處理1 h后得到的g-C3N4二維納米片在150 min內光催化降解羅丹明B的效率為94%,是體相g-C3N4催化效率的2倍。Zhang等[9]通過水溶液將塊體g-C3N4超聲剝離成超薄g-C3N4納米片膠體,在酸性和堿性條件下能穩定存在。

1.2.3 化學剝離法

即加入化學物質,如酸、堿等,通過削弱g-C3N4層間的范德華力而實現剝離,制備出g-C3N4納米片。圖3為化學剝離示意圖,此方法可以通過改變加熱溫度、反應時間和反應物用量得到不同尺寸的納米片狀的g-C3N4[6]。

圖3 化學剝離法制備 g-C3N4納米片的原理示意圖[5]

1.2.4 機械剝離法

即采用液體超聲剝離的方法,此方法制作的納米片在酸堿環境下也能夠穩定分散[6]。

除了上述方法,g-C3N4納米片也可以通過自下而上的方法以小分子前驅體為原料[5],在特定條件下制備。主要的方法有通過微波輔助合成、溶劑熱、化學氣相沉積(CVD)、外延生長、水熱法和模板法[10]。還有其他方法能用于合成g-C3N4納米片如:化學氣相沉積、外延生長、水熱法和模板法等。其中,Li等[11]以NaCI作為添加劑實現了無模板法合成g-C3N4納米片(g-C3N4-S)。C3N4-S在催化苯甲醛和乙酸乙酯縮合的縮合反應中具有較高的催化活性。通過實驗可以看出,有模板法合成的g-C3N4比無模板法具有更高的活性。以上方法為提高g-C3N4納米片活性提供了新的方法,但仍然有缺陷,例如納米片厚度不可控、量子效率低等,還需研究者們進一步完善。

1.3g-C3N4納米片在光催化領域的研究

1.3.1 光催化技術

光催化原理是基于光催化劑在光照的條件下具有的氧化還原能力,從而可以達到凈化污染物、物質合成和轉化等目的。通常情況下,光催化氧化反應以半導體為催化劑,以光為能量,將有機物降解為二氧化碳和水。目前,光催化技術已經廣泛應用于環境領域,可以用于降解水中維生素、降解汽車尾氣、去除天然有機物和還原CO2等。

1.3.2g-C3N4納米片在光催化領域的應用

近年來,對g-C3N4納米片性能應用的研究在光催化領域中占有重要的地位,在該領域的研究也十分活躍。Zhang等[12]利用抗壞血酸對制備的g-C3N4進行改性,通過二次焙燒法制備了抗壞血酸改性的Br摻雜g-C3N4-AA-Br納米片光催化劑。Chai[13]通過實驗研究g-C3N4納米片材料的性能特點,發現其有體積比大、二維結構獨特、光學性能優異、熒光發射可調和生物相容性好的優點,可以將其用于藥物傳遞、生物成像和醫學治療等領域,在腫瘤治療中的應用具有廣闊的前景。Jiang等[14]制備出g-C3N4納米薄片,比表面積大,能夠為反應提供更多的活性位點,提高載流子的利用率,展現出比較優越的可見光催化性能,可以廣泛應用到印染廢水亞甲基藍為目標污染物的情況中。改性后的g-C3N4還可以抗菌、對食品危害物高效檢測、有效控制去除和離子檢測[15]等。目前由于未經改性的g-C3N4光吸收范圍窄、比表面積小、光生載流子分離及遷移速率慢,而且電子和空穴易復合,常導致其光催化性能不佳。因此,需要對g-C3N4納米片進行改性的研究,常用的方法有形貌調控、貴金屬離子摻雜、貴金屬沉積等。本研究對提高g-C3N4納米片光催化活性,使其更好地應用于環境治理的領域具有較強的實際價值。

2 結果與分析

2.1 g-C3N4納米片在光催化下降解水中難污染物實際應用效果

目前,g-C3N4納米片已被學者們廣泛應用在降解水中的難污染物中,學者在以下幾個方面展開研究:通過對g-C3N4復合材料/光電催化廢水的研究,研究人員發現g-C3N4基光催化劑可以有效地激活各種化學試劑產生活性氧化自由基來降解有機污染物[16]。Xue等[17]通過將Mo離子摻雜到二維g-C3N4納米片晶格中,拓寬了光譜響應范圍,提高了量子傳輸效率,并應用于降解廢水中的異丁基鈉黃藥,研究表明,在異丁基鈉黃藥初始濃度為50 mg/L、溶液pH值=7、降解6 h后,降解率達90.12%,循環5次后仍可以達81.2%。對于廢水中地放射性物質,硫摻雜的g-C3N4在甲醇的條件下能將五價鈾(U(VI))光催化還原為四價鈾(U(IV)),但不能進行連續催化。Zhu[18]等開發了具有TypeⅡ型能帶結構的g-C3N4/GO雜化納米片,提高了對U(VI)的提取能力,為含有機物放射性廢水的協同處理提供了一種有效的策略。此外,研究者發現g-C3N4納米片在降解水中的有機物也卓有成效,通過對催化劑一系列的表征和降解吡啶的實驗過程,發現與P25摻雜的g-C3N4催化劑[19]在降解氮雜環水溶液方面有較優的光催化性能。

2.2 g-C3N4納米片在光和過硫酸鹽聯用下降解水中難污染物的應用效果

g-C3N4納米片在光和過硫酸鹽聯用下具有優異的活性,但相關的研究尚不成熟。

3 討論與展望

為解決水體系統污染的問題,學者對提高光催化活性展開了一定程度的調研。就提高g-C3N4的光催化氧化活性展開了多角度,多方法的探討和研究,取得了一定的成果。但由于g-C3N4光吸收范圍窄、比表面積小、光生載流子分離及遷移速率慢,而且電子和空穴易復合等自身性能的原因,g-C3N4的光催化氧化活性不高,需對其進行改性。首先,研究人員將g-C3N4制備成納米片,增大其表面積,再通過拓展芳香環π鍵電子的離域、貴金屬沉積、構建異質結元素或者基團摻雜、形貌調控、半導體復合、表面酸性處理和染料光敏化等方法進一步進行改性。其中g-C3N4納米片在光和過硫酸鹽聯用下光催化氧化水中難降解物質應用于實際的生產中卓有成效,但仍存在以下突破點:

(1)在今后的研究中,g-C3N4納米片在光和過硫酸鹽聯用下光催化氧化技術可以不再局限于處理水中難降解的污染物,還可被應用于CO2,N2等大氣污染的處理,以拓寬催化劑的適用范圍。

(2)在水中難降解物主要指有機物,有低濃度、高毒性的特點,如多溴聯苯醚、磺酸、抗生素、苯環類、萘環類等,而相關的研究還有限,需要進行更多的實驗研究。本研究具有廣闊的應用前景,期望可以激勵更多同行的研究人員在該方向上展開更為詳盡深入的調研。