強酸性高氟有機金屬精飾廢水處理工藝研究

梁朋曉,王倩琳,劉庚,李江超,田雄盼

(渭南德昌環保科技有限公司,陜西 渭南 715500)

金屬表面精飾可以使產品外觀長期保持美觀并提高產品的耐腐蝕性、延長使用壽命,目前是現代化工業不可或缺的組成部分[1]。根據處理工藝和使用材料的不同,金屬表面精飾工藝主要分為鍍層技術、化學轉化膜技術、熱化學處理工藝等[2]。這些生產過程離不開多種酸、堿、有機溶劑、金屬鹽等化學試劑的使用,其產生的廢水成分復雜,其中富含各種強酸、氟化物、有機物、重金屬等,由于其產量多、危害程度大、處理難度高,已大大地限制了金屬精飾行業的發展[3-4]。因此,精飾廢水的治理研究備受關注。

基于金屬表面精飾廢水的復雜性,利用三效蒸發裝置進行蒸發濃縮,可有效去除廢水中的鹽分和雜質,提高廢水的可生化性。然而三效蒸發裝置的材質一般多為鈦材,鈦是一種新型金屬,鈦的優點在于質量輕巧,強度高、耐腐蝕性好,耐高溫。然而廢水中氟化物含量過高會對鈦材造成腐蝕,影響裝置使用壽命,因此需對前處理工藝進行選擇,將進水水質中的氟離子濃度控制在限值10 mg/L以下。

目前針對含氟廢水的處置方法主要有化學沉淀法、吸附法、氧化還原法、膜分離法等[5-7]。其中使用最廣泛的是化學沉淀法,通過投加石灰、氯化鈣等化學藥劑進入沉淀池,與水中的氟化物形成難溶的氟化鈣,從而實現氟離子的分離[8-9]。僅采用化學沉淀工藝雖方法簡單、成本低廉,但去除效果有限,氟化鈣的晶體顆粒細小,不易從水中分離,不能達到工業排放標準[10]。且精飾廢水中還含有大量有機物,可生化性差,難以被后續常規的水解酸化+好氧接觸氧化處理達標[11]。目前針對高氟有機廢酸的研究僅局限于水處理工藝流程的某個階段,系統性的研究較少,僅采用一種工藝不能達到出水水質標準,急需一種新的組合工藝使強酸性高氟有機廢酸達到較好的處理效果和經濟效益。

基于目前強酸性高氟有機廢酸處理難度高、出水水質不達標的現狀,研究采用化學沉淀法、焚燒工藝與三效蒸發技術相結合的方法對一種強酸性高氟有機金屬精飾廢水進行了綜合處理,處理后的廢水既達到了國家排放標準,處置成本也有所降低,為精飾行業廢水處置提供了一種新的思路和全面的技術依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用的廢水來源于陜西某金屬表面精飾有限公司(以下簡稱高氟有機廢酸)。

1.2 實驗儀器

電感耦合等離子體發射光譜儀(美國Thermo Fishier,iCAP Pro);離子色譜儀(青島盛瀚,CIC-D100);COD多參數水質分析儀(連華科技,5B-6C(V8));鹵素水分測定儀(深圳分析,CSY-L5);pH計(上海雷磁,PHS-3E);熱灼減率分析儀(湖南三德,SDLOI 1000);量熱儀(湖南三德,SDCE1000);磁力加熱攪拌器(一恒,IT-09A12)。

1.3 實驗方法

1.3.1 高氟有機廢酸檢測分析

高氟有機廢酸屬于危險廢物,因此對其進行常規的熱值、pH值、重金屬、氟化物、氯化物、COD、氨氮檢測分析項目。

1.3.2 處理工藝的選擇

研究采用鈣鹽沉淀法、投加氯化鈣協同處置、氯化鐵混凝沉淀法協同處置、投加PAC混凝劑協同處置、鈣鹽-磷酸鹽法工藝,尋找高氟有機廢酸的最佳前處理工藝,并通過量熱儀、負壓蒸餾裝置等對焚燒系統和三效蒸發系統進行后續工藝模擬,為推動強酸性高氟有機金屬精飾廢水處理工藝的發展及應用提供理論和技術依據。

1.3.3 工藝流程圖

工藝流程圖如圖1。

圖1 工藝流程圖

2 實驗結果與討論

2.1 高氟有機廢酸檢測分析結果

為進一步了解高氟有機廢酸的成分及性質,確定處置工藝,對其進行了常規的檢測分析,檢測結果及三效蒸發系統進料指標見表1。結果表明高氟有機廢酸中基本不含有重金屬,由于沒有熱值,不能直接通過焚燒系統對其進行處置,且其中COD、氨氮含量高,無法直接進入廢水處置系統進行處置。若是進入三效蒸發系統,需要解決廢酸氟離子含量超過進料限值(10 mg/L)、氨氮高、酸性強等問題。

表1 高氟有機廢酸檢測結果

2.2 前處理工藝研究

2.2.1 鈣鹽沉淀法

取150 mL高氟有機廢酸,分別投加3.0,6.0,7.0,7.5,15.0 g 氫氧化鈣,濾液檢測結果如表2所示。加入氫氧化鈣后廢水中的氟離子含量顯著降低,當氫氧化鈣投加量為7.5 g(0.05 g/mL)時,氟離子的去除效果已達到穩定,氟離子最低可降至51.00 mg/L,繼續增加氫氧化鈣投加量,反而影響氟離子的去除效果。另外由于廢酸中氨氮含量較高,氫氧化鈣投加量過高,pH值升高會產生氨氣,增加該廢酸的處置難度。可見,通過投加氫氧化鈣無法將氟離子含量降低至10 mg/L,且得到的氟化鈣晶體顆粒細小,不易從水中分離,濾液放置一段時間后,由于氟化鈣沉淀不穩定,溶液中會再次出現沉淀物質,影響后續工藝的開展。

表2 投加氫氧化鈣濾液檢測結果

有研究表明,在實際生產過程中,常常利用同離子效應(同離子效應認為,在難溶電解質的飽和溶液中,加入含有同離子的另一電解質,原有的電解質溶解度降低),在已投加氫氧化鈣處理的含氟廢水中加入另一種易溶鈣鹽如氯化鈣等,通過影響氟化鈣的溶解度和溶解平衡,使更多的氟化鈣沉淀析出[12]。因此,在投加氫氧化鈣處置高氟有機廢酸的同時加入氯化鈣,實驗結果顯示,濾液的氟離子含量為184.8 mg/L,反而較僅投氫氧化鈣效果差。考慮采用其他工藝協同處置優化氟離子處置效果。

2.2.2 氯化鐵混凝沉淀法協同處置

鐵鹽混凝沉降法常使用的鐵鹽主要有改性聚鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵等。該方法一般除氟效率在10%～30%之間,適用于較高的pH值條件下(pH值>9)。高氟有機廢酸中投加氫氧化鈣后pH值達到12左右,滿足氯化鐵混凝沉淀法適用范圍。以鈣鹽沉淀法實驗得到的最佳氫氧化鈣使用量0.05 g/mL進行投加,繼續加入不同量的氯化鐵,結果見表3。從表3來看,氯化鐵投加量為3.0 g時,氯化鐵混凝沉淀法協同處置效果最佳。但與鈣鹽沉淀法的結果相比,氟離子的含量不僅沒有減少反而有所增加。從處置效果和經濟角度考慮,該方法不適用于高氟有機廢酸的處置。

表3 氯化鐵混凝沉淀法協同處置結果

2.2.3 投加PAC混凝劑協同處置

以鈣鹽作為主要的化學沉淀劑,配合PAC作為吸附劑,濾液檢測結果如表4所示。從實驗結果來看,高氟有機廢酸中加入PAC,會使生成的氟化鈣沉淀絮凝長大,有利于后續沉淀的去除。當PAC投加量達到7.5 g(0.5 g/mL),與氫氧化鈣投加質量比1∶1時,氟離子去除效果最佳,此時濾液中的氟離子濃度為28.20 mg/L。投加PAC雖促進了氟離子的去除,但仍未達到三效進料要求,且引入了雜質離子。從實驗現象來看,加入PAC后,濾液的色度較淺,出水殘余色度較小,與王鳳英[13]等人的實驗結果一致。

表4 投加PAC混凝劑協同處置結果

2.2.4 鈣鹽-磷酸鹽法

以上述實驗得到的最佳氫氧化鈣投加量為基礎,按照鈣鹽、磷酸鹽質量比1∶1,3∶1,5∶1,10∶1,15∶1繼續向其中投加KH2(PO4)3,攪拌4～5 h后靜止澄清4～5 h,抽濾后用稀硫酸調節濾液pH值至8～9,其氟離子檢測結果見表5。從表5可以看出,采用鈣鹽-磷酸鹽法氟離子去除效果明顯,磷酸鹽的投加比例僅占到鈣鹽投加質量比例的1∶15時氟離子的濃度已降低至10 mg/L以下,主要原因是形成了新的更難溶的氟磷灰石沉淀(化學成分Ca5F(PO4)3),這與韓建勛[12]等研究得到的結論一致。為保證濾液氟離子、氯離子濃度均滿足三效蒸發系統進料要求,且考慮原料投入成本的情況下,將鈣鹽、磷酸鹽質量比10∶1定為最佳化學試劑投加比例。

表5 鈣鹽-磷酸鹽法濾液檢測結果

在該條件下濾液的COD為2.70×104mg/L,氨氮含量為77.10 mg/L,含鹽量15.65%,可直接進入三效蒸發系統進行處置。濾餅的熱值為791.2 J/g,含水率66.87%,有機質含量28.64%,可進入焚燒系統進行處置。

2.3 實驗室模擬實驗

三效蒸發工藝被廣泛應用于高難度廢水的處理中,采用蒸發濃縮的原理去除廢水中的鹽分和雜質,滿足后續廢水處理工藝進水水質要求。利用負壓蒸餾裝置模擬三效蒸發系統,將化學沉淀實驗最佳參數下得到的濾液進行負壓蒸餾,冷凝液的檢測結果如表6所示。冷凝液可進入DTRO廢水處理系統進行進一步處置,處置后的水可用于生產回用,最終實現廢水的零排放,蒸發得到的鹽可進入剛性填埋場進行處置。

表6 餾出液檢測結果

3 結論

以金屬表面精飾行業產生的高氟有機廢酸為研究對象,針對其酸性強、氟離子和氨氮濃度高等特點,采用化學沉淀法、焚燒工藝與三效蒸發技術相結合的方法對其進行了綜合處理,最終實現廢水的回用。結果如下:

(1)僅投加鈣鹽得到的氟化鈣晶體顆粒細小,不易從水中分離,氟離子去除效果有限。

(2)從處置效果和經濟角度考慮,氯化鐵混凝沉淀法協同處置不適用于高氟有機廢酸的處置。投加PAC會促進氟離子的去除。

(3)投加鈣鹽的基礎上投加磷酸鹽,形成新的更難溶的氟磷灰石沉淀,可實現對氟離子的高效去除。當鈣鹽投加量為0.05 g/mL,鈣鹽、磷酸鹽質量比為10∶1時,氟離子的濃度可降低至10 mg/L以下,此時藥劑的投加成本也相對較少。

(4)采用化學沉淀法、焚燒工藝與三效蒸發技術相結合的方法可實現強酸性高氟有機金屬精飾廢水的綜合治理,實現廢水的零排放。