化學氧化法處理含硫化氫廢水的研究

仲曉蘭

(杭州市余杭生態環境監測站,浙江 杭州 311121)

含硫化合物在生產過程中的三廢排放伴隨著很嚴重的環境問題,廢水、廢氣的及時處理能夠一定程度地緩解了環境壓力[1-2]。硫化氫作為大氣的主要污染物之一,具有高刺激、高毒性的臭雞蛋氣味[3]。當在空氣中密度達到1.5×10-6時能聞到,然而,當濃度高出1.5×10-6的200倍時,人的嗅覺神經會被麻痹,反而聞不到[4-5]。在化工生產中,硫化氫往往以副產物的形式生成,不僅對金屬管道、反應釜等設備有腐蝕性,而且污染環境、危害人的身體健康。為此,我國嚴格控制硫化氫排放質量濃度要小于0.01 mg/m3[6],并且已經有很多學者專家開始研究去除硫化氫的方法。劉孝坤等[2]在前人的基礎上以工業活性炭為載體制備改性活性炭,得出已達到飽和吸附。

目前常規的H2S廢氣處理方法有:(1)化學法包括克勞斯法、化學氧化鐵脫硫法、化學氧化鋅脫硫法、化學離子交換纖維法和化學物理吸收法?；瘜W吸收法,使用強堿弱酸鹽和H2S發成成鹽反應,優點是設備投入低,穩定性好,缺點是反應后期吸收率降低導致廢氣處理效果變差[7];(2)物理法有活性炭吸附法、物理吸收法、物理中分 子篩法、物理電子束照分解法和物理膜分離法。物理吸收法,利用有機溶劑吸收酸性氣體,優點是操作簡單,缺點是只對高濃度H2S處理效果好,對低濃度的還是需要化學吸收法[8];(3)氧化鐵脫硫法,用氧化鐵脫硫,操作工藝簡單,但也是對高濃H2S有用;(4)活性炭吸附法,在活性炭的催化作用下,H2S被氧化成S并被吸附的過程,可以脫除較低濃度的H2S,但費用過高,消耗量大,再利用過程損失大[9];(5)生物過濾處理法,是一個氣體擴散和生化反應的綜合過 程。H2S經過生物濾塔中的濾床會從氣流中轉移到生物膜上被微生物發生新陳代謝吸收掉,該方法為新方法,目前還在探索中,不能實際投入工業生產[10-11];(6)臭氧氧化去除H2S法,利用臭氧在紫外線照射或催化劑作用下分解活性氧原子,與H2S發生氧化反應,該方法處理H2S較為徹底,但價格偏貴[13-14]。

使用化學氧化法處理含H2S廢水,尤其研究了NaClO、H2O2在不同條件下(包括:氧化劑種類、用量、pH值、溫度、反應時間)對LSB-Ca樹脂廢水中H2S氧化處理的影響因素。進一步的,在最佳條件下,增加微波處理、紫外處理等方式處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S的效果好,工藝簡單,可以作為工業生產處理H2S的理論依據。

1 實驗部分

1.1 含硫化氫廢水

實驗用廢水選取某公司LSB-Ca樹脂合成中產生的廢水(簡稱:LSB-Ca樹脂廢水),該廢水中含有甲醇、水、二硫化碳、硫化氫等化學物質,硫化氫濃度為400×10-6。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器

1.2.2 試劑

NaClO(10%),河南立清化工有限公司;H2O2(10%),無錫新龍科技有限公司。

1.3 機理研究

采用化學氧化法和催化氧化法氧化廢水中含硫化合物,使其轉化成硫單質。取廢水100 mL,使用鹽酸調整溶液pH值,再用NaClO、H2O2、臭氧等在一定溫度條件下氧化,靜置沉淀分離固液相,液相測定S2-的含量,固相測定硫磺的質量。

先攪拌2 h,在靜止不同的時間,測定H2S的含量。

1.4 實驗步驟

(1)取200 mL的LSB-Ca樹脂廢水置于500 mL燒瓶內,控溫25 ℃,開啟攪拌,同時加入20 g次氯酸鈉(10%),恒溫攪拌30 min,取樣用紫外分光光度法測試LSB-Ca樹脂廢水中H2S濃度。

(2)取200 mL的LSB-Ca樹脂廢水置于500 mL燒瓶內,將燒瓶置于XH-300UL型催化合成微波/紫外光儀內,控溫40 ℃,控制微波功率為70 W,開啟紫外(265 nm),開啟攪拌,同時加入20 g次氯酸鈉(10%),恒溫攪拌30 min,取樣用紫外分光光度法測試LSB-Ca樹脂廢水中H2S濃度。

1.5 結果分析方法

紫外分光光度計法測定:

(1)用硫化鈉做標準溶液,稀釋不同濃度(20×10-6,40×10-6,60×10-6,80×10-6,100×10-6),測試在不同濃度下紫外吸收分光光度值,繪制濃度/吸光度標準曲線1。

(2)將硫化鈉作為標準溶液,稀釋至不同濃度(800×10-6,160×10-6,240×10-6,320×10-6,400×10-6),測試在不同濃度下紫外吸收分光光度值,繪制濃度/吸光度標準曲線2。

其中:當廢水中H2S濃度小于等于100×10-6時,可以用標準曲線1進行測試計算;當廢水中H2S濃度為100×10-6～400×10-6之間時,可以用標準曲線2進行測試計算。

將處理后的LSB-Ca樹脂廢水加NaOH變成堿性體系,將體系中的H2S轉化成Na2S后進行測試,得到分光光度值,根據繪制的濃度/吸光度標準曲線計算處理后的LSB-Ca樹脂廢水中H2S濃度。

2 實驗結果與討論

根據上述試驗步驟,我們以氧化劑種類、氧化劑量、體系pH值、溫度、氧化反應時間為變量,處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S,測試處理后廢水中H2S濃度,得到H2S去除率,最后得出了最佳的H2S去除條件。在此基礎上,加上微波處理、紫外燈處理條件,最終得到最佳的H2S去除效果。

2.1 氧化劑種類對廢水中H2S去除的影響

選定體系氧化劑加入量為廢水體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,體系pH值為5.0,以氧化劑種類為變量,分析不同氧化劑對LSB-Ca樹脂廢水中H2S的去除效果影響。

表2 不同氧化劑對廢水中H2S去除率的影響

從表1可以看出,其他條件不變的情況下,NaClO對H2S的去除率高于H2O2的去除率。由于NaClO氧化性能強于H2O2,且H2O2在常溫下也容易自己分解而造成有效含量偏低而效果相比于NaClO差。

2.2 不同氧化劑添加量對廢水中H2S去除的影響

以NaClO為化學氧化劑,其他因素保持不變,隨著體系添加量的增加,廢水中H2S的去除率如表2所示。

表2 不同添加質量分數的氧化劑對廢水中H2S去除率的影響

如表2中所示,其他條件一定,改變NaClO的加入量,廢水中硫化氫的去除隨著氧化劑濃度的增加而增加,當增加到一定值時,增加幅度變化不大。次氯酸鈉加入量為10%以上時,硫化氫的去除率趨向平衡,說明增加用量NaClO自身也會發生分解,不會和H2S發生作用。

2.3 pH值對廢水中H2S去除的影響

選定NaClO加入量為體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,根據不同pH值來考察pH值對NaClO處理H2S廢水的效果。

從表3可知,在酸性體系中,廢水中主要以H2S形式存在,NaClO也轉化為HClO進而氧化H2S;而在堿性體系中,廢水中主要以S2-形式存在,相比于氧化酸性條件中的H2S,氧化堿性條件下的S2-更為容易,但此時的NaClO轉化為HClO的量就比較小了,所以在酸堿情況下就出現了不同的兩個峰值。

表3 pH值對廢水中H2S去除率的影響

2.4 體系溫度對廢水中H2S去除的影響

在次氯酸鈉的加入量、體系pH值、反應時間不變的情況下,改變體系溫度,通過溫度的改變來觀察溫度對NaClO去除廢水中H2S的去除影響。

由表4所知,其他條件不變時,體系溫度對NaClO去除廢水中H2S的處理影響比較明顯,當溫度在因為溫度偏低時,氧化速率慢,當溫度太高時,NaClO分解加快,分解產生大量的活性氧和氯氣很難有效氧化H2S,所以又導致去除率的降低。

表4 體系溫度對廢水中H2S去除率的影響

2.5 處理時間對廢水中H2S去除的影響

以NaClO為氧化劑,在加入量、體系pH值、反應溫度不變的情況下,通過設置不同的時間,廢水中H2S的去除如表5所示。

表5 處理時間對廢水中H2S去除率的影響

由表5可知,NaClO氧化廢水中的H2S速率很快,實驗現象也很明顯,當將NaClO加入到廢水中的一瞬間,廢水變渾濁,即有沉淀生成。但隨著時間的增加,NaClO也繼續進行著氧化反應,但此時的反應速率變慢,H2S的去除率反而降低。為使得反應的有效性,我們在封閉的體系中進行實驗,為排除空氣的接觸而對廢水水體氧化的影響。

2.6 不同微波強度條件下NaClO對廢水中H2S去除的影響

選定NaClO加入量為體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,pH值為5.0,加入微波促發體系反應,并以微波強度為變量,分析NaClO對處理H2S廢水的影響。

由表6可知,在常規最佳條件下,加入微波條件促發反應,并根據不同的微波功率(強度),分析NaClO處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S的去除率,當功率從500 W上升到700 W時,去除率有個明顯的上升,再升高至900 W時,反而降低,原因在于微波功率過高,會引起NaClO的分解,反而降低了去除率。

表6 不同微波功率(強度)對廢水中H2S去除率的影響

2.7 微波/紫外光條件下NaClO對廢水中H2S去除的影響

選定NaClO加入量為體系的10%,氧化時間為30 min,體系溫度為40 ℃,pH值為5.0,選擇常規處理法、紫外(265 nm)處理法、微波(700 W)處理法、紫外(265 nm)+微波(700 W)處理法分析NaClO對廢水中H2S的處理效果。

由表7可知,在常規處理方法的基礎上,額外加上紫外、微波處理,可以在常規的基礎上提高H2S的去除率,再將紫外和微波處理相結合,NaCLO處理LSB-Ca樹脂廢水中H2S的去除率可到98.6%,去除效果最佳。

表7 不同處理方式下NaClO對廢水中H2S去除率的影響

3 結論

研究了氧化法處理廢水中H2S的方法。設定若干變量包括:氧化劑種類(NaClO、H2O2)pH值、溫度、投料量、反應時間,在此基礎上加入微波輻射、紫外照射等條件分析氧化劑對含H2S廢水中H2S去除率的影響。通過實驗得出最佳處理結果:在相同條件下,次氯酸鈉處理效果較H2O2更好,次氯酸鈉的加入量為體系總量的10%,pH值為5.0,體系溫度為40 ℃,氧化時間為30 min,在該條件下H2S去除率可到90.5%,在此基礎上,加入微波條件(700 W),去除率可以達到 96.5%,進一步的,加上微波(700 W)+紫外(265 nm)條件下,H2S去除率最終可到98.6%。由此,在工業生產中,大大降低含H2S廢水對環境的污染,有效提高了工業生產中的環保指標。