絮凝劑在富營養化水體除藻應用中的研究進展

茅穎惠,任凌霄,陳則文,謝俊宇,潘宇陽,吳浩宇,陳曉宇

(南京工程學院 環境工程學院,江蘇 南京 211167)

1 研究背景

水生態系統的質量會直接影響社會經濟的可持續發展,我國地域廣闊、湖泊數量眾多,其中面積大于1 km2水庫共5 156座,總面積合計達120 359.5 km2[1]。近年來我國水環境質量不容樂觀,2022年1～12月監測的重點湖庫中水質優良(Ⅰ—Ⅲ類)的湖庫僅占比73.8%,水環境惡化趨勢未得到根本扭轉、水污染形勢嚴峻。尤其是,長江中下游淺水湖泊存在面源污染嚴重、水土物質交互強烈、沉積緩慢、自凈能力差等特點,這導致其對污染相應較為敏感;而且隨著流域現代工農業的發展,大量未經處理廢棄水的排放導致水體營養鹽含量超標、有機物大量蓄積、水質下降、生態系統失衡,從而導致水體富營養化現象[2]。有害水華暴發(Harmful algal blooms)是富營養化的重要表現形式和最直接的后果,在此期間水體微生物滋生、藻類迅速大量繁殖,在適宜光照和溫度的條件下部分藻類會形成肉眼可見的聚積體,其中藍藻是學者們研究最多的種屬。多年來我國頻繁出現以藍藻為絕對優勢種的水華暴發,它是一種可進行光合作用的革蘭氏陰性細菌、分布廣泛、適應能力強,它大量繁殖后會直接導致水體濁度提高、溶氧量降低、水生動植物大量消亡、影響水資源利用;此外有害藻類的藻源型有機物(Algae organic matter,AOM)富含氨基酸、多糖等能被微生物高效利用的有機物,并包括大量藻毒素、嗅味物質等有害物質,這會嚴重影響水資源利用[3]。

學者們廣泛開展水體富營養化和有害水華的管控措施,目前用于除藻的方法主要包括物理法、化學法、生物生態法以及絮凝法,其中絮凝法被大量用于大面積除藻,它能夠快速且經濟有效地處理藍藻水華暴發嚴重的水域[4](圖1A)。如圖1B所示,絮凝法原理是通過絮凝劑或是直接改變藍藻周圍的環境條件,使得藻細胞表面的電子層中和或改變,破壞其穩定雙電子層形態的懸浮體系,從而使其被絮凝劑吸附并形成絮體[5]。絮凝劑是指能和水中的膠體或懸浮顆粒作用產生絮狀物沉淀的水處理藥劑,按化學成分類別可分為有機、無機、復合絮凝劑三大類[6],主要作用機理包括壓縮雙電子層、電荷中和、吸附架橋和網捕卷掃作用等[7]。如本課題組前期研究表明,聚合氯化鋁(PAC)的一部分水解產物物質會高效率中和藍藻表面的負電荷以促進細胞聚集,而吸附架橋和網捕卷掃等作用會進一步促進藍藻的絮凝去除效果[8]。目前關于絮凝法除藻的研究主要包括傳統鐵鋁鹽絮凝劑的除藻效能、投放比例研究及除藻微觀過程機理研究[9],但是關于新型復合絮凝劑開發應用的相關報道略顯不足,絮凝劑在自然水體實際應用的案例也涉及較少。

圖1 絮凝除藻的實際應用及原理示意圖

2 新型復合絮凝劑的開發應用

2.1 傳統絮凝劑的發展應用

傳統絮凝劑應用較多的為無機絮凝劑,包括硫酸鋁、PAC、氯化鐵、聚合硫酸鐵(SPFS)等[10],它們的主要作用機理是無機絮凝劑如鐵鹽、鋁鹽投放入含藻水體中后會水解產生帶有較高正電荷的水合氫氧化物。這些物質會與水體中帶負電的懸浮顆粒產生直接作用,因此它們能改變或中和微藻細胞表面的負電荷,這會減小藻細胞間的靜電斥力、增大范德華引力、促使藻細胞絮凝沉淀成絮體,經過靜置一段時間后絮體沉降在水底,從而起到除藻凈化水體的效果[11]。Sharp等[12]指出混凝劑投加后絮體Zeta電位在-10 mV和+3 mV之間時混凝效果較好,此時水體濁度呈現穩定低值。

學者們長期關注傳統無機絮凝劑的效果,如余鵬[13]采集太湖水樣并研究硫酸鋁、PAC、氯化鐵、SPFS四種不同絮凝劑的效果,具體涉及投放濃度、堆置時間、藍藻細胞的破損程度、生長指標、水質變化等。結果顯示這四種絮凝劑在最佳投放質量濃度下(硫酸鋁:22 mg/L;PAC:26 mg/L;氯化鐵:22 mg/L;SPFS:35 mg/L)對藍藻僅能達到80%的去除率;但是它們對于AOM的去除率均僅能達到35%～40%。其可能原因為,部分藍藻的鞭毛結構以及氣囊結構可以調節浮力并提高藻細胞的運動性,這使得藍藻難以被絮凝且易于脫離絮體表面,從而使得絮凝劑難以有效作用[10],而部分AOM組分還會與金屬絮凝劑反應生成金屬絡合物,從而導致二次污染[14]。盡管在某些水域中鋁鹽和鐵鹽類絮凝劑體現出優良的除藻效果,但是它們的高成本限制了相關推廣應用;此外PAC等無機金屬混凝劑和聚丙烯酰胺等助凝劑殘留在水體中的副產物具有較大的環境風險。因此無機絮凝劑在實際應用中,如如何兼顧經濟成本、除藻效率與水體污染控制是當前的首要問題。

近年來國家大力倡導使用環境友好型材料,其中天然高分子絮凝劑因其來源廣泛、危害較小、可生物降解、可再生等特點逐漸得到關注,如一些學者指出,使用廉價的黏土凝聚除藻是治理藻類污染的較好方法[15]。目前應用較多的有機絮凝劑有礦物黏土、肽聚糖、淀粉、纖維素等,實驗證明一定條件下它們都具備絮凝除藻的效果。有機絮凝劑的主要作用機理是通過其本身所帶的電荷改變藻細胞表面的電子層結構,如黏土本身是一個離子庫,具有強化俘獲水中離子和有機物的能力;此外黏土等有機礦物因其自身結構與電性協同能夠發揮架橋網捕作用,這會使得藻細胞改變穩定結構而聚集成團,進而沉降至水底從而起到除藻的作用[16],因此有機絮凝劑與藻細胞的荷電性、絮凝劑的粒度和自身結構是影響去除效率的因素。盡管天然有機絮凝劑其有著生態環保型優點,但是其凈化效率相對不高,它也容易受到地域局限性無法大規模生產,此外我們很難精準把握有機絮凝劑的投放量以達到最優除藻效率[17]。因此如何發揮不同種類絮凝劑的協同作用,是未來絮凝工藝的主要發展趨勢。

2.2 復合絮凝劑的發展應用

目前關于復合絮凝劑的文獻較多,它們大多針對有害藻類的去除率或除藻過程中水質的變化[18-20],但是關于不同環境條件耦合下的凈化效果的對比性研究較少。但是仍然不乏一些具有參考性的研究,學者們廣泛認為采用無機-有機高分子復合絮凝劑的方法可以兼顧兩種絮凝劑的特點和優勢,從而有效提高絮凝效率、節約水處理成本[21]。目前市面上常見的有機高分子絮凝劑有粘土、淀粉、殼聚糖等,它們相比其他有機絮凝劑價格更為低廉,在它們基礎上開發復合絮凝劑對于高效解決藍藻控制問題具有重大作用。

為了提高傳統無機絮凝劑的除藻效果,一些學者證明黏土作為助凝劑可以顯著提高鐵鋁鹽絮凝劑的除藻效果,其原理是粘土與藻細胞接觸后,能夠使其加速沉降并同時發揮電性中和作用;此外,粘土的加入可以增大水中懸浮顆粒的濃度,這會增加顆粒間的有效碰撞幾率,而黏土結構與電性協同所構成的架橋網捕也會發揮重要作用[22]。因此學者們認為:根據壓縮雙電層模型和DLVO(Derjguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論,無機金屬絮凝劑可以通過電中和作用有效結合水中帶負電的懸浮膠體物質;而高分子絮凝劑由于伸展的大分子長鏈結構,具有良好的黏結架橋作用形成更大的絮體,有效去除污染物并降低濁度[23-24]。羅岳平等人[25]展開更為細致的研究,結果證明黏土使用高嶺土時助凝效果較佳,高嶺土與PAC復配使用后的葉綠素a去除率(92.5%)高于PAC單獨作用效果(84.9%);后續實驗表明當前助凝劑使用高嶺土、后助凝劑使用聚丙烯酰胺(PAM)時,可以進一步增加絮凝體體積和密實度,PAM投加量達到0.5 mg/L后5 min內水體剩余濁度就能達到1.5 NTU以下,水體剩余濁度下降速度隨著PAM的投加量加大而變快[26]。粘土與傳統無機絮凝劑的聯合使用是一項重要的絮凝技術,但未來仍需要考慮在復雜環境條件達到較好的除藻效果。

一些學者結合改性方法進行復合絮凝劑的制備,這能增加絮凝劑的強陽離子基團、增強大分子長鏈結構,從而達到減少絮凝劑用量、提高吸附架橋、增強絮凝能力、拓展適用范圍等作用[22]。如唐宇農等人將淀粉(St)進行醚化改性處理,并將它們與實驗室自制的聚硅酸(PSA)及聚硅酸鈦鋅進行復合強化混凝,測量處于最佳投放量的絮凝性能,實驗數據結果顯示改性處理顯著提高了絮凝劑的電中和作用效果,St-CTA和PSA的復合使用不僅保持著綠色安全的特點,還具有良好的社會效益[27]。任凌霄等人[8]使用改進的PAC-陽離子型淀粉復合絮凝劑進行除藻實驗,結果顯示復合絮凝劑能夠顯著增加陽離子基團,這能夠有效電中和藍藻細胞表面負電荷、減小靜電斥力、提高絮凝效果;復合絮凝劑在堿性條件(pH值=9.5)下除藻效果最差,在弱酸性或中性條件下效果最高(82.3%和95.1%),具體除藻效率受PAC水解產物、投加劑量、攪拌速率和時間等因素的影響。嚴群等人[28]通過采用殼聚糖對蛭石進行復合改性,實驗結果顯示了當殼聚糖單獨作用且為最佳投加量1.8 mg/L,其對于濁度、藻密度和葉綠素a的去除率分別為93.21%,96.17%,95.63%,而處于最佳配比以及投放量的殼聚糖改性蛭石對于濁度、藻密度和Chl-a的去除率分別為95.16%,96.67%,100%,殼聚糖改性蛭石復合絮凝劑具有更優良的除藻效果。

3 絮凝劑在自然水體實際前景

目前大量絮凝除藻的相關研究都停留在穩定水體條件下并基于室內實驗,關于自然水體中絮凝除藻的應用案例更具參考意義。陳思莉等人[29]針對2018年8月廣東某湖暴發藍藻水華事件,對比化學除藻劑硫酸銅、高錳酸鉀、PAC的除藻效果,結果表明PAC的效果相對更好,見效快、成本低、操作簡便,但這種方法僅用于藍藻水華的應急治理,不能從根本上解決富營養化問題。陳靜等人[30]研究了一種新型赤泥復合劑對太湖夏季水華原水、實驗室培養海洋赤潮藻及模擬海水的絮凝除藻降濁性能,結果表明:赤泥復合劑中的鋁、鐵、鈣等金屬離子能迅速水解,生成多種帶正電荷的聚合形態化合物,此外赤泥中硅含量較高并多為帶負電荷的陰離子,它們與鐵鋁離子可以結合成具有鏈狀或網狀聚集體,相關結果能為治理水華和海洋赤潮提供參考。王志紅等人[31]針對華南地區三個典型的高藻湖水,研究了高錳酸鉀預氧化對于水質凈化的影響作用,結果表明,預氧化有利于去除AOM,藻細胞經過預氧化和混凝后團聚形成絮體,而鐵、錳會被氧化形成氫氧化鐵與二氧化錳,它們使得藻細胞團聚并且形成了更大的顆粒。

4 問題與展望

目前對于復合混凝劑作用機理和除藻效率優化的研究逐年增加,但是大多數研究僅停留于實驗室層面或小試階段,如何在實際應用保持經濟效益和社會效益仍是學者們關注的重點,未來研究的方向是深層次剖析復合混凝劑的作用機理并驗證其在自然水體的實際應用,以增強實際推廣價值。此外,未來在研究成熟后進行自然實踐應用中,應當考慮聯合物理法、生態法等生態水質治理措施進行多方面治理。如何將短期治理與長期治理相結合,如何在高效除藻時避免二次污染、改善水體環境,如何結合混凝除藻與其他的水質治理方法,是未來絮凝劑除藻實際應用的主要研究方向。