Pb-MOF的制備過程對MAPbBr3@MOF復合材料光學性能的影響

韓新蘭,李金花,李亞瑜,竇國威,張欣茜

(新疆農業大學 化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830052)

鉛鹵鈣鈦礦具有缺陷容忍大[1],整個可見光譜發射波長可調,發射峰窄,熒光量子產率高等優異性能[2-6],使其在光電性在太陽能電池、發光二極管廣泛應用[7-8]。有機無機鈣鈦礦材料低的晶格生成能和離子特性使其對水、光、氧和熱處理特別敏感,當暴露于光線中結構易發生解離[9-12]等問題極大制約著該類材料的實際應用。MOF是一種基于金屬配位原理自組裝形成的新型多孔材料,具有較高的穩定性,經過長期研究已經成為成熟的主體框架材料[13],以Pb-MOF為主體框架,利用其多孔性和結構特性為有機無機雜化鈣鈦礦提供生長環境,通過原位轉化得到鈣鈦礦@MOF復合材料,可突破鈣鈦礦材料自身的限制,使其具有較高的穩定性。研究表明主體框架對復合材料性能影響顯著[14-15],在宿主制備過程中溶劑、濃度、時間、溫度、速率等因素都會對MOF的形貌和結構及性能造成一定的影響[16],因此研究Pb-MOF的制備過程,對獲得發光性和穩定性優異的鈣鈦礦@MOF復合材料至關重要。

采用溶劑熱法制備了Pb-MOF,研究了反應溫度及時間對材料結晶性的影響,并進一步通過液相轉化法獲得了MAPbBr3@Pb-MOF復合材料,分析了Pb-MOF的制備過程對MAPbBr3@Pb-MOF發光強度及光穩定性的影響,最終獲得了發光強度高、穩定性好的MAPbBr3@Pb-MOF復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

硝酸鉛(Pb(NO3)2),純度大于99.8%,國藥集團化學試劑有限公司。均苯三甲酸(H3BTC),純度大于98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。無水乙醇,純度大于99.7%,天津市鑫伯特化工有限公司。無水乙醚,純度大于99.7%,天津市鑫伯特化工有限公司。溴化氫(HBr),57%水溶液,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲胺(CH3NH3),30%～33%甲醇溶液,福晨化學試劑。

傅里葉紅外光譜儀,FTIR-650,上海諾頂儀器設備有限公司;X射線晶體衍射儀(XRD),Empyrean,帕納科 ;X射線電子能譜測試儀(XPS),OXFORD Xplore,牛津;熒光分光光度計,CrayEclipse,島津;透射電子顯微鏡(TEM),FEI Talos F200X,賽默飛掃描電子顯微鏡(SEM),ZEISS Gemini 300,賽默飛。

1.2 Pb-MOF的制備

將662.46 mg硝酸鉛溶于20 mL水,420.48 mg均苯三甲酸溶于30 mL無水乙醇,將溶液取至反應釜在設定溫度和時間下反應,離心收集白色粉末,用乙醇洗滌后在80 ℃的真空中干燥30 min,產物命名為Pb-MOF。

1.3 CH3NH3Br(MABr)的制備

遵循已有報道[17],將甲胺(0.4 mol/L,5 mL)在冰浴條件下,向其中逐滴加入氫溴酸(0.5 mol/L,9 mL)中,持續反應3 h待結晶析出,將結晶物用乙醇溶解后再用乙醚萃取,反復3次后將其在60 ℃真空干燥6 h,產物命名為MABr。

1.4 MAPbBr3@MOF復合材料的制備

遵循已有報道[18],稱取200 mg合成的Pb-MOF材料攪拌分散在10 mL正己烷中,用移液槍將500 μL的MABr/正丁醇溶液(10 mg/mL)注入到上述分散液中。反應30 s之后,立即抽濾,去除多余的溶劑及反應物,并將過濾產物用正丁醇清洗,最后在真空條件下80 ℃烘干5 min,產物命名為MAPbBr3@MOF。

2 結果與討論

2.1 制備溫度和時間對Pb-MOF結晶性的影響

在溶劑熱反應中,反應溫度及時間是非常關鍵的影響因素,其對于產物晶體結構影響較大[19]。本文分別研究了反應溫度為40～110 ℃、反應時間為3～12 h條件下所制備的Pb-MOF材料的結晶情況,各條件下樣品的XRD譜圖(圖1)與文獻報道的情況基本一致[20],說明均可生成Pb-MOF體系。反應溫度的影響較為顯著,反應溫度較低時(40～60 ℃)材料結晶性適中,高溫下(70～110 ℃)制備的Pb-MOF衍射峰強度更高、結晶性明顯增強(圖1a);反應時間增長XRD雜峰有所減弱,但晶型差異不大(圖1b)。通過顯微鏡進一步分析不同溫度下制備的Pb-MOF,發現低溫條件中制備的Pb-MOF細小的粉末狀材料且結構較為疏松且隨著溫度升高材料逐漸均勻性增加,而高溫下的體系形成較大的結晶體,結構則較為緊密(圖1c),且60 ℃制備的Pb-MOF均勻性較好,結晶性也適中。

圖1 反應溫度和時間對Pb-MOF結晶性及外觀形貌(顯微鏡放大1600倍)的影響

2.2 Pb-MOF的制備過程對MAPbBr3@MOF復合材料發光性能的影響

將上述水熱法制備的Pb-MOF與MABr/正丁醇溶液混合通過液相轉化法獲得了MAPbBr3@MOF復合材料,并研究了該復合材料的發光性能(圖2)。發現在低溫(40～60 ℃)制備的Pb-MOF體系所得的復合材料的熒光強度隨著反應溫度升高而逐漸增強,當反應溫度為60 ℃時復合材料的發射峰的峰強最大,這是因為低溫中的MOF結晶性適中,但溫度升高MOF材料更加均勻,有利于MAPbBr3的轉化生成;繼續升高反應溫度復合材料熒光強度顯著降低(圖2a),這是因為高溫時MOF材料結晶性增強,結構緊實,結構中的Pb元素不易被轉化成鈣鈦礦粒子,從而影響復合材料的發光強度。Pb-MOF的反應時間對復合材料的發光強度亦有較大影響,制備時間過長或過短,轉化后復合材料的熒光亮度均較低,都不利于MAPbBr3的生長,反應時間為6 h時復合材料的熒光強度高,穩定性好是最佳制備時間。將各體系中轉化后形成的復合材料的發射峰歸一化后對比發現,隨著反應溫度的升高復合材料的熒光發射峰位置出現一定藍移(531→521 nm,圖2b),這可能是因為溫度升高,結晶性增強,MOF材料的疏松度逐漸降低,MAPbBr3粒子的生長空間受限,導致粒子尺寸較小,熒光出現藍移。不同溫度及反應時間條件下制備的Pb-MOF均能較好地穩定有機無機雜化鈣鈦礦(圖2c,2f),其中低溫條件下的復合材料基本保持原始發光強度,而高溫條件下的體系熒光強度隨著儲存時間增加略有提升。

圖2 Pb-MOF的制備溫度和時間對MAPbBr3@MOF復合材料光學性能的影響

上述結果說明,反應溫度為60 ℃、反應時間為6 h制備的Pb-MOF結晶性適中,顆粒均勻性好,能為MAPbBr3提供更好的生長環境,形成的發光強度高、穩定性好的MAPbBr3@MOF復合材料。

2.3 Pb-MOF及MAPbBr3@MOF復合材料結構形貌表征

將光學性能最好的MAPbBr3@MOF復合材料及對應于的Pb-MOF(60 ℃條件下溶劑熱反應6 h制備的Pb-MOF)進行結構表征。通過紅外光譜對比發現,加入MABr后轉化為MAPbBr3@MOF后,復合材料在1 033 cm-1出現吸收峰,這歸屬于MAPbBr3的C-N 伸縮振動信號(圖3a)。通過XRD 圖譜可以看出,經過轉化之后的形成的復合材料仍然保持轉化之前的晶體結構,并且轉化后樣品在14.9°和30.7°出現了兩個新的衍射峰(圖3b),這可以歸因于立方相MAPbBr3的晶形結構[21],證明在Pb-MOF中生成了MAPbBr3粒子。

圖3 Pb-MOF和MAPbBr3@MOF的紅外譜圖和 XRD譜圖

將上述Pb-MOF和轉化后的MAPbBr3@MOF復合材料做進一步形貌表征,復合轉化前后變化如圖4,轉化前Pb-MOF是層狀不規則的立方體形結構(圖4a);轉化之后材料表面變得較為粗糙(圖4b),說明有一定量的鈣鈦礦粒子附著其上且復合前后MOF主體的形貌保持性較好,這與XRD表征結果一致。通過TEM分析可知Pb-MOF主體為多孔層狀結構材料(圖4c),轉化后MAPbBr3鈣鈦礦均勻分散在Pb-MOF中(圖4d,4e)、粒徑約為3.4 nm(圖4f)比以為文獻中報道的都小[19],說明本文所采用的制備方法克服了純化烘干過程中鈣鈦礦粒子進一步長大的缺點,此條件下制備的Pb-MOF體現出較好限域效果。

圖4 Pb-MOF和MAPbBr3@MOF的SEM、TEM及MAPbBr3的粒徑統計

將光學性能最好的MAPbBr3@MOF材料進行了SEM Mapping分析(圖5)得到了相應的元素信息,發現復合材料主要元素仍然為Pb-MOF材料中的為C、O、Pb元素,再次說明復合材料中MOF是主體結構,MAPbBr3中的N和Br元素也分布其中,但在掃描元素含量時,N元素易受到C和O的干擾,因此沒有采用Mapping的元素含量掃描結果計算鈣鈦礦在復合材料中的含量。

圖5 MAPbBr3@MOF復合材料的Mapping圖

對復合材料進行XPS表征,在MAPbBr3@MOF的XPS全譜圖中(圖6a),處于401.45 eV的N 1s和68.11 eV的Br 3d擬合峰峰位,清楚地顯示出體系中含有N和Br元素;對比Pb-MOF與MAPbBr3@MOF中Pb 4f高分辨圖譜,發現復合后其峰值往低能量方向移動(圖6b),表明Pb所處的化學環境發生改變,說明MAPbBr3與Pb-MOF的復合是一種化學結合而不是物理混合。根據XPS數據(表1)計算可知,MAPbBr3在MAPbBr3@MOF復合材料中的含量約為20.5 %,含量較高,與文獻報道值基本一致[19],但XPS測試時主要掃描在材料的淺表層,該數據亦說明MAPbBr3在復合材料的表層含量較高。

表1 MAPbBr3@MOF元素的XPS分析

圖6 Pb-MOF及MAPbBr3@MOF的 XPS的全圖和Pb 4f 的高分辨圖譜

最后在顯微鏡中觀看MAPbBr3在Pb-MOF的分布情況,發現MAPbBr3@MOF復合材料的邊緣及淺表層有明亮的綠色熒光,內部中心層的綠色熒光很弱,晶體透明度較高,說明鈣鈦礦主要結合在復合的邊緣表層結構中,中心深層鈣鈦礦粒子分布較少(圖7),這也與上述分析結果結構一致,結晶度高的緊密的環境不利于MAPbBr3粒子的轉化生成。

圖7 MAPbBr3@MOF在日光燈和紫外燈下光學照片(放大1600倍)

3 結論

本文通過改變水熱反應的條件合成了系列Pb-MOF,將其與MABr/正丁醇溶液通過液相轉化法獲得了MAPbBr3@MOF復合材料,對材料形貌、結晶性及光學性能進行了研究,得出如下結論:

(1)Pb-MOF為多孔層狀結構,轉化后生成的MAPbBr3鈣鈦礦均勻分散其中、粒徑約為3.2 nm。

(2)反應溫度相對較低時Pb-MOF材料結構疏松、結晶性適中、顆粒均勻,有利于后續生成MAPbBr3@MOF復合材料;反應高溫過高,雖然Pb-MOF的衍射峰強度更高、結晶性更強但結構過于緊密,不利于MOF中的Pb轉化形成MAPbBr3,影響復合材料的發光強度;60 ℃為最佳反應溫度。

(3)Pb-MOF的反應時間過短或過長,MAPbBr3@MOF復合材料熒光亮度較低,6 h為最佳反應時間。

(4)不同溫度及反應時間條件下制備的Pb-MOF均能較好地穩定MAPbBr3鈣鈦礦,低溫條件下的復合材料基本保持原始發光強度,高溫條件下的體系熒光強度隨著儲存時間增加略有提升。