2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成與表征

張浩,馬德龍,李劍波,趙振偉,樊明如

(山東省陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252300)

聚酰亞胺通常被劃分為芳香族與脂肪族兩種,且分子鏈中含有芳香結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺應(yīng)用更普遍。因?yàn)橹麈溕虾蟹枷悱h(huán),綜合性能非常優(yōu)異,主要包括以下幾個(gè)方面:(1)優(yōu)異的耐高溫性能:特殊的芳香結(jié)構(gòu),使其擁有較大的分子間作用力,熱失重溫度高達(dá)500 ℃以上,它的耐熱等級(jí)具有無(wú)可替代的地位。(2)優(yōu)異的耐低溫性能:在超低溫液氮環(huán)境中,仍能保持一定的機(jī)械強(qiáng)度。(3)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性能:聚酰亞胺通常難溶或微溶于常用的溶劑,表現(xiàn)出較差的溶解性。但是在一些特定的溶劑中,又能表現(xiàn)出較好的溶解性,利用這一特性,可以制備成涂料等。(4)一些聚酰亞胺表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水解性能,水煮幾百小時(shí)而不發(fā)生水解。(5)優(yōu)異的機(jī)械性能,一般的聚酰亞胺材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)100 MPa以上。(6)優(yōu)異的介電性能與電絕緣性能:聚酰亞胺的介電常數(shù)一般為3.4左右,介電損耗為10-3,體積電阻為1017Ω·cm。(7)良好的阻燃性:聚酰亞胺屬于一種自熄性聚合物,通常不會(huì)進(jìn)行燃燒反應(yīng),較低的發(fā)煙率,經(jīng)800 ℃氧化后,其殘?zhí)柯士蛇_(dá)50%以上,所以聚酰亞胺也是一種良好的阻燃劑及阻熱劑。(8)耐輻射性能:聚酰亞胺的耐輻射性很高。PI薄膜經(jīng)過(guò)劑量為5×109rad的激光照射后,其強(qiáng)度可保持為86%,而一種PI纖維在經(jīng)過(guò)1010rad劑量輻射后,其強(qiáng)度可保持為90%以上。聚酰亞胺是無(wú)毒的,所以可將聚酰亞胺加工成醫(yī)療設(shè)備和餐具等,并且能夠承受多次消毒[1-2]。

分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)的二元氨基化合物是制備耐高溫聚酰亞胺聚合物、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料基體樹(shù)脂、液晶取向劑、超大規(guī)模集成電路鈍化涂層等材料的重要原料[3-6]。2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷則是含有芳香環(huán)的二元氨基化合物中十分重要的一種,具有很廣闊的市場(chǎng)前景。

因此,通過(guò)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等條件對(duì)縮合和還原過(guò)程的影響,總結(jié)出一種2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BAPHP)的制備方法:首先以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,以雙酚AF、間氯硝基苯無(wú)水碳酸鉀為原料制備出2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷(BNPHP),再利用Pd/C將其還原,得到目標(biāo)產(chǎn)物BAPHP,該方法工藝操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)工藝安全性高,后處理方式方便,為工業(yè)化提供一種參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和原料

加熱-冷卻一體機(jī):優(yōu)萊博技術(shù)(北京)有限公司生產(chǎn);2L高壓反應(yīng)釜:上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn);夾套四口燒瓶、機(jī)械攪拌、回流分水器:山東康鵬新材料科技有限公司生產(chǎn);熔點(diǎn)儀,YRT-3 型,貝爾分析儀器(大連)生產(chǎn);液相色譜儀,LC-20ATVP 型,日本島津生產(chǎn);核磁共振儀,AV400 型,德國(guó) Bruker 公司生產(chǎn);元素分析儀,Vario EL 1型,德國(guó) Elementar公司生產(chǎn);鈀含量為5%的Pd/C催化劑為西安生產(chǎn),其他如雙酚AF、對(duì)氯硝基苯、無(wú)水碳酸鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、甲醇、乙酸均為分析純,均購(gòu)買自麥克林。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

縮合:向與加熱-冷卻一體機(jī)相連的夾套四口燒瓶中加入一定質(zhì)量的NMP、雙酚AF和間氯硝基苯,無(wú)水碳酸鉀,攪拌升溫至回流穩(wěn)定,利用高效液相色譜對(duì)雙酚AF進(jìn)行檢測(cè),其含量不再變化即為反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后將物料溫度降低至室溫,過(guò)濾后,將反應(yīng)液滴入同等質(zhì)量的純水中使產(chǎn)物析出,利用純水洗滌至中性,烘干得到BNPHP。

還原:將一定質(zhì)量的BNPHP同 DMF加入至2L高壓反應(yīng)釜中,同時(shí)加入催化劑Pd/C,升溫至反應(yīng)溫度,通入氫氣,開(kāi)始還原反應(yīng),反應(yīng)至液相中BNPHP含量不再變化,則表明反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后將物料溫度降低至室溫,過(guò)濾,將濾液加入至其質(zhì)量2倍的析出液中(質(zhì)量比為3∶1∶6的甲醇,乙酸和純水溶液),再用純水洗滌兩次,烘干得到2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。反應(yīng)方程式如下:

1.3 產(chǎn)品純度測(cè)定及結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的 LC-20ATVP 型高效液相色譜儀進(jìn)行高效液相色譜測(cè)試;利用加德納比色計(jì)AF334進(jìn)行比色液對(duì)照,確定色度;采用德國(guó) Bruker 公司生產(chǎn)的 AV400 型核磁共振儀進(jìn)行核磁共振氫譜表征;采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL 1型元素分析儀進(jìn)行C、H、O、N等元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNPHP的合成

2.1.1 間氯硝基苯摩爾量對(duì)縮合過(guò)程的影響

向夾套四口燒瓶中加入NMP 201.72 g,六氟雙酚A 67.24 g(0.2 mol),無(wú)水碳酸鉀55.84 g(0.404 mol),再加入不同物質(zhì)的量的間氯硝基苯,后處理方式按照“縮合”步驟進(jìn)行。間氯硝基苯物質(zhì)的量對(duì)縮合的影響結(jié)果如表1所示。

表1 間氯硝基苯物質(zhì)的量對(duì)縮合的影響

由上述結(jié)果可以看出,隨著間氯硝基苯的用量增加,BNPHP的收率有所增加,液相純度同樣有增加的表現(xiàn),原料雙酚AF的含量減少,這表明適當(dāng)?shù)脑黾娱g氯硝基苯用量,有利于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的正向進(jìn)行,可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度。但是當(dāng)雙酚AF與間氯硝基苯的物質(zhì)的量比由1∶2.04提高到1∶2.06時(shí),產(chǎn)品收率和純度增加不明顯,取得的效果基本持平,考慮生產(chǎn)成本,最終確定雙酚AF與間氯硝基苯最佳物質(zhì)的量比為:1∶2.04。

2.1.2 無(wú)水碳酸鉀物質(zhì)的量對(duì)縮合過(guò)程的影響

向夾套四口燒瓶中加入NMP 201.72 g,六氟雙酚A 67.24 g(0.2 mol),間氯硝基苯64.28 g(0.408 mol),再加入不同物質(zhì)的量的無(wú)水碳酸鉀,后處理方式按照“縮合”步驟進(jìn)行。無(wú)水碳酸鉀物質(zhì)的量對(duì)縮合的影響結(jié)果如表2所示。

表2 無(wú)水碳酸鉀物質(zhì)的量對(duì)縮合的影響

結(jié)果表明,隨著碳酸鉀用量的增加,BNPHP的收率和液相純度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)無(wú)水碳酸鉀加入的物質(zhì)的量為0.404 mol時(shí),BNPHP獲得最高收率,為中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的亞硝酸根離子和氫離子,無(wú)水碳酸鉀必須適當(dāng)過(guò)量。但當(dāng)無(wú)水碳酸鉀用量過(guò)多時(shí),會(huì)造成原料浪費(fèi),同時(shí)會(huì)增加副反應(yīng)發(fā)生的可能。

2.2 2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的合成

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)還原過(guò)程的影響

將173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高壓反應(yīng)釜中,同時(shí)加入BNPHP質(zhì)量的2%的催化劑Pd/C,升溫至反應(yīng)溫度70 ℃,通入氫氣1.0 MPa,開(kāi)始還原反應(yīng),后續(xù)處理步驟按照“還原”步驟進(jìn)行。反應(yīng)溫度對(duì)還原過(guò)程的影響結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)還原過(guò)程的影響

結(jié)果表明,隨著溫度的升高,得到的BAPHP收率和純度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),溫度升高有利于BNPHP還原為BAPHP,在70 ℃下還原,收率最好,液相純度最高。進(jìn)一步升溫至80 ℃,收率和純度略有下降,可能和副產(chǎn)物增多有關(guān)。

2.2.2 催化劑用量對(duì)還原過(guò)程的影響

將173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高壓反應(yīng)釜中,改變催化劑用量,升溫至反應(yīng)溫度70 ℃,通入氫氣1.0 MPa,開(kāi)始還原反應(yīng),后續(xù)處理步驟按照“還原”步驟進(jìn)行。催化劑用量對(duì)還原過(guò)程的影響結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑用量對(duì)還原過(guò)程的影響

催化劑用量低時(shí),產(chǎn)物收率和純度都較低,說(shuō)明較少的催化劑,催化劑活性有限,不能完全把BNPHP還原,當(dāng)催化劑用量為2%和3%時(shí),得到的最終產(chǎn)物收率和純度相當(dāng),考慮經(jīng)濟(jì)成本確定催化劑使用量為2%。

2.2.3 反應(yīng)壓力對(duì)還原過(guò)程的影響

將173.43 g(0.3 mol)BNPHP同1 200 g DMF加入至2 L高壓反應(yīng)釜中,同時(shí)加入BNPHP質(zhì)量的2%的催化劑Pd/C,升溫至反應(yīng)溫度70 ℃,通入不同壓力的氫氣,開(kāi)始還原反應(yīng),后續(xù)處理步驟按照“還原”步驟進(jìn)行。反應(yīng)壓力對(duì)還原過(guò)程的影響結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)壓力對(duì)還原過(guò)程的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)脑黾訅毫梢詼p少反應(yīng)時(shí)間,效果顯著,當(dāng)壓力進(jìn)一步由1.0 MPa提高到1.5 MPa甚至2.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間略有減少,BAPHP收率和純度基本不變,升高壓力效果提升有限,這可能受限于氫氣與反應(yīng)液的接觸面積,最終確定反應(yīng)壓力為1.0 MPa。

2.3 BNPHP和BAPHP的表征

2.3.1 色度測(cè)定

取BNPHP 5 g 溶于15 g的NMP中,混合均勻后,利用加德納比色計(jì)AF334中鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行比色液對(duì)照,測(cè)定色度為1度。

取BAPHP 5 g 溶于15 g的NMP中,混合均勻后,利用加德納比色計(jì)AF334中鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行比色液對(duì)照,測(cè)定色度為1度。

2.3.2 H-NMR分析

取適量BNPHP和BAPHP分別溶于二甲基亞砜中,測(cè)得H1NMR 圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 BNPHP的H1 NMR譜圖

圖2 BAPHP的H1 NMR譜圖

經(jīng)過(guò)核磁峰圖的積分分析,與圖1相比,在圖2中,在5.22處增多了氨基氫,6.2～7.3處為苯環(huán)上的氫,二者峰面積之比為1∶4,由此推斷所合成產(chǎn)物為2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。

2.3.3 元素分析

BNPHP分子式為:C27H16F6N2O6,分子量為:578.09。經(jīng)過(guò)計(jì)算各元素(不含F(xiàn)元素)理論含量為:C 69.83%,H 3.45%,N 6.03%,O 20.69%;利用元素分析議測(cè)定BAPHP中C、H、O、N元素的含量,各元素(不含F(xiàn)元素)實(shí)測(cè)含量為:C 69.83%,H 3.47%,N 6.03%,O 20.68%。對(duì)比元素的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值,高度相似的數(shù)據(jù)表明BNPHP雜質(zhì)含量少,具有較高的純度。

BAPHP分子式為:C27H20F6N2O2,分子量為:518.14。經(jīng)過(guò)計(jì)算各元素(不含F(xiàn)元素)理論含量為:C 80.20%,H 4.95%,N 6.93%,O 7.92%;利用元素分析議測(cè)定BAPHP中C、H、O、N元素的含量,各元素(不含F(xiàn)元素)實(shí)測(cè)含量為:C 80.18%,H 4.99%,N 6.92%,O 7.91%。對(duì)比元素的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值可知,實(shí)測(cè)值與理論值非常接近。這也說(shuō)明產(chǎn)物具有較高的純度。

3 結(jié)論

(1)在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中,當(dāng)雙酚AF、間氯硝基苯和無(wú)水碳酸鉀投料物質(zhì)的量比為1∶2.04∶2.02時(shí),通過(guò)表征確定得到的產(chǎn)物為2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷,并且目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度均在98%以上。

(2)在高壓反應(yīng)釜中,將2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷還原,在最佳的反應(yīng)條件:0.3 mol 2,2'-雙(4-(3-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷溶于1 200 g DMF中,同時(shí)加入BNPHP質(zhì)量的2%的催化劑Pd/C,升溫至反應(yīng)溫度70 ℃,通入1.0 MPa的氫氣,反應(yīng)時(shí)間約2.5 h,得到的產(chǎn)品通過(guò)表征確定為2,2'-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷,并且其純度在99%以上,收率98.8%左右。