橡膠輪胎防老化致污染變色研究進展

張家強，邢金國，郭湘云

（圣奧化學科技有限公司，上海 201203）

橡膠作為一種高彈和粘彈性高分子材料，其在密封圈、輪胎、電線電纜等領(lǐng)域有著廣泛的應用。據(jù)統(tǒng)計，輪胎的橡膠消耗量占橡膠總消耗量的比例達60%以上[1]，在橡膠工業(yè)中占有重要地位。輪胎在使用過程中常受到熱、氧、光、力、金屬腐蝕等作用，出現(xiàn)性能下降、彈性降低等老化現(xiàn)象，同時伴隨輪胎污染變色問題，嚴重影響了輪胎的外觀。隨著人們生活水平的不斷提高，對制品外觀要求越來越高，有關(guān)橡膠輪胎污染變色問題的研究已成為研究熱點。

導致橡膠輪胎污染變色的因素有很多，如炭黑[2-3]、改性劑[4]、增塑劑[5-6]、防護蠟[7]和防老劑[8]等。其中，輪胎表面污染變色問題與其抗老化防護密不可分，主要分為以下兩個方面：一是防護蠟小分子遷移到橡膠表面，引起噴霜泛彩現(xiàn)象；二是防老劑在老化防護中，遷移到橡膠表面并發(fā)生化學反應，導致輪胎表面變色。因此，為解決制品表面污染變色問題，學者們進行了廣泛的研究。

本文對近年來有關(guān)橡膠輪胎防老化致污染變色研究機理、評價方法和研究進展進行介紹，以期為解決橡膠輪胎污染變色問題提供參考依據(jù)。

1 防護蠟噴霜致污染變色

橡膠防護蠟是由特定的石蠟以及微晶蠟混合而成，也稱為微晶石蠟。其常作為防護助劑加入到橡膠中，在橡膠表面形成一層物理屏障以隔離臭氧的侵蝕，可有效屏蔽臭氧對橡膠制品的破壞，達到保護橡膠制品和延長其使用壽命的目的，是橡膠制品一種重要的添加劑。

1.1 噴霜機理

橡膠噴霜的原因有很多，包括配方設(shè)計、工藝操作、原材料質(zhì)量、儲存條件和制品老化等[9]。但歸根結(jié)底是助劑與橡膠間的溶解度問題，即在較高溫度時，防護蠟充分溶解于橡膠；在較低溫度時，其溶解性降低，出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，導致其不斷地遷移到橡膠表面，形成一層蠟膜。過量的噴霜會導致橡膠制品表面出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品的外觀，甚至引起產(chǎn)品質(zhì)量問題。

1.2 噴霜的評價方法

理想的防護膜既可隔絕空氣中臭氧與橡膠表面的接觸，免受臭氧對橡膠的攻擊，又可降低過度噴霜幾率，以保持橡膠制品良好的外觀。因此，如何分析噴霜物成分、測量噴霜物厚度，從而對噴霜實現(xiàn)準確的控制顯得非常重要。

1.2.1 噴霜的定性分析

目測法是觀察噴霜最為直接的方法[10]，即將待測硫化膠在一定條件下存放一段時間后，緩慢拉伸100%～200%，再恢復到自然狀態(tài)，可觀測到硫化膠表面噴霜泛白現(xiàn)象。這是因為拉伸后的蠟膜容易從橡膠表面脫落，便于觀察。

1.2.2 噴霜物成分分析

噴霜物成分分析技術(shù)已日趨成熟。S.S.CHOI等[11]通過高效氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）比較了拋光玻璃刮擦、熨斗加熱、溶劑浸泡的纖維素組織擦洗和溶劑浸泡的三聚氰胺泡沫擦洗收集法收集的材料，結(jié)果表明溶劑浸泡擦洗法的效果較好。同時噴霜物的分析應結(jié)合紅外光譜分析、元素分析及化學分析等手段。

1.2.3 蠟膜厚度分析

目前，蠟膜厚度分析常采用減量稱重法[12]，即用溶劑擦拭試樣表面，得到試樣擦拭前后質(zhì)量差，進而通過與試樣的表面積和密度比值得到蠟膜厚度。該方法誤差較大，不適用于堆積疏松、蠟膜厚度不均勻等情況。

鄭麗娜等[13]借助掃描電子顯微鏡（SEM）從截面角度測量噴霜物厚度，建立了以直方圖的形式統(tǒng)計分析噴霜物厚度的方法，更加直觀和客觀；而通過原子力顯微鏡（AFM）法建立的三維圖像也可得出噴霜物厚度，該法適合噴霜物未完全覆蓋橡膠表面且起伏高度差小于3μm的樣品，方法簡單、分辨率高。

1.3 防護蠟噴霜變色研究進展

有關(guān)防護蠟噴霜對輪胎外觀影響的研究報道層出不窮。防護蠟性能與其自身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，羅洪罡等[14]從防護蠟碳數(shù)分布角度考察了其對輪胎噴霜的影響，發(fā)現(xiàn)高異構(gòu)結(jié)構(gòu)及高碳數(shù)的防護蠟能有效解決輪胎夏季存放過程中過量噴蠟問題，同時可提升膠料耐靜態(tài)臭氧老化性能。

防護蠟晶體結(jié)構(gòu)對其性能的影響同樣不容忽視。王詩凝等[15]發(fā)現(xiàn)異構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)較小，結(jié)晶尺寸小且致密程度高的改性防護蠟，可大幅提高胎側(cè)膠抗噴霜性能和耐臭氧侵蝕性，在防止裂紋產(chǎn)生的同時明顯改善成品輪胎外觀。王才朋等[16]通過對比研究發(fā)現(xiàn)，微晶蠟可大幅提高硫化膠耐天候老化性能，同時添加化學防老劑和微晶蠟的硫化膠耐臭氧老化性能和耐天候老化性能更佳。

馬德龍等[17]研究發(fā)現(xiàn)高溫蠟較普通蠟具有更好的耐天候老化和耐臭氧老化性能，可明顯改善橡膠外觀，與少量防老劑并用可較大程度地改善胎側(cè)膠表面變色泛彩問題。

張瀟楊等[18]發(fā)現(xiàn)隨著防護蠟用量的增大，硫化膠耐臭氧老化性能提高，但其門尼粘度下降，噴霜泛白現(xiàn)象加劇，影響制品外觀，需選擇合適的防護蠟用量。

因此，結(jié)合現(xiàn)代分析手段，檢測分析和設(shè)計防護蠟碳數(shù)分布、晶體大小、耐高溫性和用量對改善輪胎噴霜泛白變色問題具有重要意義。

2 防老劑致污染變色

輪胎污染變色問題與其使用的防老劑密不可分。防老劑種類繁多，其中以胺類防老劑防護效果突出、應用最為廣泛，但同時存在污染大、遷移快，甚至使橡膠制品表面變色泛彩等問題，是研究的重點方向。

2.1 防老劑污染變色機理

防老劑致輪胎污染變色主要與其易被氧化變色有關(guān)，該類化合物通常含有共軛系統(tǒng)和助色基，因而影響化合物的顏色。芳胺氧化變色是一種自由基鏈式反應[19]，通常由光、熱引發(fā)生成自由基，進而與氧反應生成過氧化物自由基。過氧化物自由基奪取橡膠大分子中的H生成氫過氧化物和大分子自由基。氫過氧化物不穩(wěn)定易分解，生成的自由基進一步反應生成更為復雜的穩(wěn)定產(chǎn)物直至終止（如圖1所示），同時伴隨氧化程度加深，有色物質(zhì)不斷積累，因而所顯顏色不斷加深[20-23]，隨著防老劑不斷遷移至橡膠表面進而影響產(chǎn)品的外觀。

圖1 防老劑氧化變色反應機理

2.2 膠料變色評價方法

建立客觀的污染變色評價方法有利于進一步研究其機理和改善輪胎污染變色問題。

膠料變色評價常采用目測觀察法，即將硫化膠片置于室外進行天候老化試驗，一定時間后觀察其顏色變化，但這對于顏色變化較小、非同組試驗的對比評價存在較大誤差。

張進等[24]將硫化膠片與白色紙張緊密貼合，置于塑料袋中，相同條件天候老化后，用分光光度儀對紙張進行測色，可得到參數(shù)L（表示亮度）、色向a和b值，進而可以計算出模擬色，與標準白進行對比，既可直觀地對比出色值的差異，又可定量對比樣品變色情況，方法簡單、客觀易行。

2.3 對苯二胺類防老劑致污染變色研究進展

防老劑種類繁多，如酚類、雜環(huán)類雖無污染性、不變色，但防護效果差，成本較高，在橡膠制品中應用較少。胺類防老劑以其優(yōu)異的抗臭氧、耐疲勞及耐熱氧老化性能在該領(lǐng)域占有重要地位。如烷基芳基仲胺類[25-26]產(chǎn)品CMA（N-環(huán)己基-對甲氧基苯胺）抗臭氧和耐變色性能優(yōu)異，但其相對分子質(zhì)量較小，耐熱氧性能一般，耐遷移性差，常用于乳膠制品。酮胺類典型產(chǎn)品TMQ（2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體）熱氧防護效果突出，常與其他防老劑配合使用，但也存在一定的污染性，該類產(chǎn)品則向著高品質(zhì)、減量化發(fā)展[24]。

對苯二胺類防老劑是目前輪胎行業(yè)主流產(chǎn)品，其在耐臭氧、耐疲勞及耐熱氧老化方面是其他產(chǎn)品難以相比的。其代表產(chǎn)品有防老劑4010（N-苯基-N′-環(huán)己基對苯二胺）、防老劑4010NA（N-苯基-N′-異丙基對苯二胺）和防老劑4020（N-1，3-二甲基-N′-苯基對苯二胺）。其污染變色問題雖較為嚴重，但相關(guān)研究報道較多。

對苯二胺類防老劑優(yōu)異的防護性能與其活性基團仲胺結(jié)構(gòu)密不可分。李威等[27]研究發(fā)現(xiàn)防老劑4020在熱氧環(huán)境中較穩(wěn)定，但在光作用下易光致變色，表明該類化合物污染變色與光的作用有較大關(guān)系。因此從其自身結(jié)構(gòu)著手，以期改善其污染變色問題同時兼顧綜合性能是學者們研究的熱點。

黃坤等[28-29]在防老劑4020基礎(chǔ)上，將含有環(huán)氧基團的長鏈化合物與防老劑4020進行開環(huán)加成反應，得到改性后大相對分子質(zhì)量的新型防老劑，分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中，R1、R2和R3至少一個選自長鏈烷烴、長鏈烯烴或長鏈炔烴，所述長鏈為C6—C30。

該類化合物耐遷移性相比防老劑4020均有較明顯的提升，抗污染性較好，防護性能與防老劑4020相當。董蘭[30]采用類似方法將對氨基二苯胺的伯胺分別進行一取代和二取代得到兩種化合物的分子結(jié)構(gòu)如下：

通過與防老劑4010NA和防老劑4020進行對比評價，表明其硫化膠耐熱氧老化性能和耐遷移性均有所提升。

該類結(jié)構(gòu)化合物相對分子質(zhì)量較大，可有效提高其耐遷移性和耐污染變色性，但其有效仲胺含量較低、相同防護效果所添加劑量大，成本也較高。

齊木彩等[31]開發(fā)的防老劑及其組合物的分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中的R4和R5彼此獨立地表示C1—C10的烷基、芳烷基或苯基，A表示可包含插入的亞苯基的C6—C30的亞烷基。

該橡膠組合物耐候性得到改善且表面變色受到抑制。這主要與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過在苯環(huán)間引入A基團，從而阻斷了化合物的共軛效應，顯色效應降低，可改善橡膠污染變色問題。

李淑娟等[32]采用HPLC研究的三嗪結(jié)構(gòu)的新型防老劑TMPPD分子結(jié)構(gòu)如下：

通過其與防老劑4010NA和4020在硫化膠中的遷移性對比研究發(fā)現(xiàn)防老劑TMPPD的耐遷移性能明顯優(yōu)于其他防老劑。高楊等[33]將其與其他防老劑組合用于橡膠制品，發(fā)現(xiàn)膠料具有優(yōu)異的耐疲勞性能、耐臭氧性能和抗變色性能以及優(yōu)良的老化前和熱氧老化后物理性能，可用于制造輪胎的全部或部分橡膠基體。

郭湘云等[34]在防老劑TMPPD基礎(chǔ)上得到的化合物分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中的R6為C3—C16烷基、C3—C10環(huán)烷基取代的C3—C16烷基、C3—C10環(huán)烷基或C3—C16烷基取代的C3—C10環(huán)烷基；R7和R8相同或不同，各自獨立選自C3—C10烷基、C3—C10環(huán)烷基或C6—C14芳基取代的C3—C10烷基、C3—C10環(huán)烷基、C3—C10烷基取代的C3—C10環(huán)烷基、C6—C14芳基和C3—C10烷基取代的C6—C14芳基。

該化合物較常規(guī)防老劑具有更長效的抗老化性能，且耐變色性能優(yōu)異，可作為防老劑用于橡膠制品、尤其是橡膠輪胎中，可以防止橡膠制品在使用過程中由于光、熱、氧、疲勞等引起的老化后性能劣化。

該類化合物通過引入新的骨架結(jié)構(gòu)三嗪環(huán)，可增大化合物相對分子質(zhì)量，提高其耐遷移性和耐變色性。

以上過程均對對苯二胺類防老劑結(jié)構(gòu)改變較大，相對分子質(zhì)量增大明顯，而從其本身著手進行簡單改性同樣是一種較好的途徑。K.M.DAVIES等[35]考察的系列化合物分子結(jié)構(gòu)如下：

分子結(jié)構(gòu)中的R9為碳原子數(shù)不超過8的仲烷基、環(huán)烷基；R10為碳原子數(shù)不超過8的仲烷基、環(huán)烷基、芳香基；R11和R12為C5以內(nèi)的烷基，且R9，R10，R11和R12總碳原子數(shù)不超過20。

在橡膠中的應用性能研究發(fā)現(xiàn)，該類衍生結(jié)構(gòu)較防老劑IPPD耐變色性能明顯提高，抗老化性能良好，當R11和R12為2和5位取代基時較其他位置具有更好的耐變色性，抗老化性能下降約5%，綜合性能較佳。高楊等[36]考察的對苯二胺衍生結(jié)構(gòu)化合物分子結(jié)構(gòu)式如下：

在橡膠中的應用研究發(fā)現(xiàn)其在不影響橡膠制品的物理性能和耐老化性能的同時，呈現(xiàn)出較優(yōu)的抗外觀變色性能，可應用于輪胎全部或部分橡膠基體。

Y.K.SUN等[37]通過將N-苯基對苯二胺與異硫氰酸烯丙酯反應合成了一種具有胺、硫脲和烯丙基的輕微變色的多功能胺類橡膠添加劑（APPT），分子結(jié)構(gòu)如下：

將其與防老劑4010NA分別應用于丁苯橡膠/白炭黑復合材料時，防老劑APPT具有更好的耐變色性和耐氧化性能，其復合材料的氧化誘導時間幾乎是防老劑4010NA復合材料的2倍。同時，由于胺、硫脲與烯丙基之間的協(xié)同作用，防老劑APPT更有利于橡膠的硫化和促進白炭黑在膠料中的分散。

胺類防老劑以其難以替代性，相關(guān)研究層出不窮，正向著耐遷移、低污染、多功能化以及綠色環(huán)保方向發(fā)展，其中，對苯二胺類化合物衍生結(jié)構(gòu)的研究必不可少。

3 結(jié)語

針對橡膠輪胎污染變色問題，分別介紹了防護蠟噴霜致變色和防老劑致變色的機理、評價方法和研究進展。

（1）采用GC-MS，HPLC，SEM和AFM等檢測方法，分析防護蠟碳數(shù)分布、晶體大小、耐高溫性及用量，可改善橡膠輪胎噴霜泛白變色問題。

（2）胺類防老劑污染變色問題與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，光是導致其變色的重要因素。高品質(zhì)酮胺類防老劑對熱氧防護性能突出，可改善橡膠變色；而對苯二胺類防老劑仍是橡膠防老化重要的一部分，其研究向大相對分子質(zhì)量、耐遷移、低污染以及綠色環(huán)保方向發(fā)展。

（3）改善輪胎污染變色問題具有重要意義，防護蠟和防老劑的研究同樣重要。針對胺類防老劑的研究可從以下方面著手：①防老劑復配，將無污染防老劑與熱氧防護型防老劑組合，開發(fā)協(xié)同性較強的耐臭氧、耐疲勞和耐變色性強的組合物；②深入研究基團結(jié)構(gòu)與對烷氧基苯胺類或?qū)Ρ蕉奉惢衔镄阅苤g的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上修飾設(shè)計現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，得到綜合性能優(yōu)異的新型化合物；③構(gòu)建新的骨架結(jié)構(gòu)，將如三嗪環(huán)等引入到對苯二胺中，阻斷或減弱其共軛體系，開發(fā)新結(jié)構(gòu)化合物；④在胺類防老劑結(jié)構(gòu)中引入其他活性防護基團（如受阻酚、受阻胺等），開發(fā)多功能性防老劑。