含石墨烯潤滑油多孔聚酰亞胺摩擦學行為研究*

張麗秀 張金鈺 魏曉奕 王俊海 李頌華 王乾坤

(1.沈陽建筑大學分析與檢測技術研究中心 遼寧沈陽 110168；2.沈陽建筑大學高檔石材數控加工裝備與技術國家地方聯合工程實驗室 遼寧沈陽 110168；3.沈陽建筑大學機械工程學院 遼寧沈陽 110168；4.沈陽建筑大學材料科學與工程學院 遼寧沈陽 110168)

聚酰亞胺(PI)因具有優越的自潤滑性、耐磨性及耐高低溫性能等優點[1-2]，在航空航天等許多高新技術領域中得到廣泛應用[3]。特別是通過冷壓熱燒結的方法將PI粉末制備成多孔材料，其獨特的多孔結構及特性使PI材料具有了儲油能力。與傳統PI材料相比，多孔PI在受到溫度、離心力作用時，儲存在微孔內的潤滑油可以穩定流出，作用停止時多余的潤滑油又被吸收回微孔[4]，故利用該材料制成軸承保持架作為儲油介質，可以在航空航天等無持續供油條件下保證潤滑條件[5]。但在高溫、高速等極端工況條件下，多孔材料保持架的持續潤滑時間會遭到大幅削減，同時保持架摩擦磨損現象也會大幅加劇進而造成機械故障、零件失效等諸多問題[6]。而石墨烯具有表面積較大、力學性能優異、耐高溫、耐腐蝕和自潤滑等性能，可將其作為潤滑油添加劑，用于潤滑減摩及冷卻降溫等方面[7-8]。將石墨烯潤滑油滲入多孔PI制成多孔含石墨烯潤滑油PI(文中簡稱PI/CG)用于改善其潤滑效果，對多孔PI材料在航空、航天及特殊場合的應用具有重要意義。

近年來，國內外專家學者對于多孔PI材料的摩擦學行為進行了大量研究。在宏觀方面，研究了不同孔隙率的多孔含油PI(文中簡稱PI/C)在不同工況條件下(滑動速度、載荷、不同表面形態等)的摩擦學行為。研究結果表明與無孔PI相比，PI/C具有較低且相對穩定摩擦因數和較少的磨損[9-13]。微觀方面，研究了多孔PI孔隙內流體的滲流行為。王春波[14]對PI材料構造了數值化模型，并對潤滑油流動行為進行了模擬仿真，探討了潤滑油在PI孔隙結構中的潤滑機制。考慮到PI的自身性質對滲流行為的影響，岳亞美[15]研究了多孔PI的潤濕性，開展了二維結構的潤滑油仿真，探討了離心力和溫度作用下潤滑油在多孔材料的潤滑機制。分子動力學模擬也可以從微觀角度觀察多孔含油PI潤滑機制[16-18]。CHEN等[19-20]通過分子動力學模擬，建立了粗粒度模型，研究了潤滑油在多孔PI內部的循環過程，認為孔徑的增大使毛細管效應減小從而使潤滑油容易流出。

目前，針對含油多孔PI摩擦學行為的分子動力學研究較為匱乏，且對于石墨烯潤滑油對多孔PI的協同潤滑研究很少。鑒于此，本文作者將石墨烯潤滑油滲入多孔PI，以氮化硅(Si3N4)為摩擦副，基于分子動力學原理建立了Si3N4-多孔PI-Si3N4層結構以及PI/C-潤滑油膜-Si3N4層結構，從微觀角度分析了石墨烯潤滑油對多孔PI潤滑效果的影響，并通過摩擦磨損試驗驗證了仿真結果。

1 石墨烯潤滑油與多孔PI潤滑體系分子動力學模型

1.1 分子模型的建立

為模擬多孔PI/C的摩擦行為，模型中摩擦副的上下壁面采用Si3N4，中間潤滑區域采用PI/C為潤滑體系，運用Materials Studio7.0中的Visualizer分別建立PI單體、Si3N4、聚合度為5的PI鏈、石墨烯、正十六烷烴潤滑油分子模型，相關分子結構模型如圖1所示。運用Amorphous Cell模塊將潤滑油分子與石墨烯分子混合，如圖2所示建立孔隙率為30%以及孔徑為0.564～1.088 nm的多孔 PI且含石墨烯潤滑油的多孔PI中石墨烯與潤滑油的比例為3∶100的潤滑體系模型。

圖1 模擬分子模型Fig.1 Analog molecular model：(a)molecular structure of PI monomer；(b)molecular structure of Si3N4；(c)molecular structure of PI with polymerization degree of 5；(d)molecular structure of graphene；(e)molecular structure of n-hexadecane

圖2 潤滑體系模型Fig.2 Lubrication system model：(a)porous PI model；(b)PI/C model；(c)PI/CG model

1.2 勢函數

為了模擬潤滑體系與Si3N4壁面間分子作用力，需計算范德華能。多孔PI為復雜的長鏈分子，分子間除了存在鍵的相互作用，還存在非鍵相互作用。計算范德華相互作用勢能函數主要為

(1)

式中：U為總勢能；R0表示平衡距離；D0表示結合能；R表示原子間距離。

潤滑體系內部相鄰的原子間包括有共價鍵的拉、彎曲及扭轉作用。對于共價鍵的拉伸，有

(2)

式中：r0為兩原子間的參考鍵長；r為兩原子間的瞬間實際鍵長；ks為力常數，設置為ks=1 250 kJ/(mol·nm2)。

扭曲運動是很低頻率的運動，二面角達到平衡狀態的速度很慢，對分子構型具有決定作用，如下式所示

(3)

式中：ka是力常數設置，ka=25 kJ/(mol·rad2)；θ為平衡鍵角；θ0為參考鍵角，其值取決于材料。

1.3 剪切應力模型

當含石墨烯潤滑油多孔PI模型受到外力時，整個體系處于應力狀態。經過動力學馳豫之后系統處于平衡狀態，外應力與內部應力保持平衡。一般而言，應力是具有9個分量的二階張量，表示如下

(4)

式中：σij為潤滑體系中不同分量的剪切應力。

在原子層面計算中，內部剪切應力張量可以用Virial公式表示

(5)

式中：V0表示未變形的系統體積；i表示系統中從1到N的所有粒子；mi和vi表示粒子i的質量和速度；rij和fij表示粒子i和j之間的距離和力。

(6)

(7)

式中：vix(viy，viz)、rijx(rijy，rijz)和fijx(fijy，fijz)分別表示第i個原子的速度及與第j個原子之間矢量距離、力在(x，y，z)方向上的分量。

1.4 分子動力學模擬

首先采用Amorphous Cell進行模型的建立，建立孔隙率為30%的多孔PI結構，加入潤滑油即建成了PI/C，模擬采用Forcite模塊對模型進行三部分計算。為了獲得更合理的多孔PI復合結構，首先用Geometry Optimization進行結構優化，即采用Smart計算法找到模型的最低能量構象，以該構象作為模型進行模擬。其次進行分子動力學計算，勢能模型選擇Universal力場，同時選擇恒溫恒壓(NPT)系綜對模擬條件進行設定。運用Build Layers工具建立Si3N4-PI/C-Si3N4層結構，對模型施加模擬初始溫度為298 K，時間步長選擇1 fs。最后進行非平衡分子動力學模擬，即剪切運動計算，應用Forcite模塊中Confined shear功能進行剪切運動。即模型的上下摩擦壁面都被施加模擬所需的速度條件，使上層Si3N4和下層PI/C摩擦副沿著水平x軸方向以設定的速度做相對運動。如圖3所示，對于PI/C的潤滑，共分為3種結構進行分析，結構一為潤滑油未從多孔PI孔隙內滲出，即潤滑油在多孔PI孔隙內，PI/C與Si3N4進行摩擦；結構二為潤滑油受到離心力或溫度等因素影響，從多孔PI孔隙內滲出并在兩壁面間形成潤滑油膜的狀態；結構三為孔隙內的潤滑油全部流出，兩壁面間沒有潤滑油膜，處于干摩擦的狀態。仿真過程流程如圖4所示。

圖3 多孔PI不同結構的潤滑機制示意Fig.3 Schematic of porous PI lubrication mechanism：(a)structure one；(b)structure two；(c)structure three

圖4 模擬仿真計算流程Fig.4 Simulation calculation flow

2 仿真結果與討論

2.1 多孔PI和Si3N4摩擦副潤滑狀態的仿真分析

(1)結構一仿真結果

建立Si3N4―潤滑體系―Si3N4層結構，圖5所示為PI/C以及PI/CG在潤滑結構一的剪切運動層結構。在溫度為298 K、壓力為102 MPa、剪切速度為0.005 nm/ps及運動100 ps情況下剪切運動狀態如圖6所示。可見，加入石墨烯潤滑油之后由于潤滑油在孔內的流動等協同作用，增加了多孔PI結構的穩定性，提高了耐磨性。PI/C以及PI/CG與Si3N4壁面間的范德華能分別為-9 806.385和-13 968.444 kJ/mol，范德華能都為負值，吸附過程為放熱過程，吸附狀態是穩定的，浸入石墨烯潤滑油的多孔PI范德華能的絕對值較大，潤滑效果更好。PI/C以及PI/CG與Si3N4壁面的剪切應力分別為9.84和6.45 GPa，石墨烯潤滑油的浸入有效地降低了摩擦副間的剪切應力，減小了壁面間的摩擦。

圖6 潤滑體系剪切運動后構型(結構一)Fig.6 Lubrication system configuration after shear motion(structure one)：(a)shear motion of Si3N4-PI/C-Si3N4；(b) shear motion of Si3N4-PI/CG-Si3N4

(2)結構二仿真結果

當潤滑體系受到剪切力或溫度等因素影響時，潤滑油從孔隙中流出到Si3N4表面形成潤滑油膜，而石墨烯的加入可以延長PI/C的潤滑時間，更容易達到極端工況下所需的潤滑效果。在PI/C潤滑的第二種結構中，石墨烯的加入可使其分為兩部分，首先是只有潤滑油的滲出，形成潤滑油膜；其次是受到工況條件的持續影響，石墨烯粒子流出到潤滑油膜當中，形成石墨烯潤滑油膜。為簡化模型結構，只研究潤滑體系與下壁面間的摩擦，建立了如圖7所示的潤滑油膜層結構。在溫度為298 K、壓力為102 MPa、剪切速度為0.005 nm/ps的情況下剪切運動狀態如圖8所示。可以看出石墨烯的加入降低了多孔PI每個原子的運動速度，提高了界面的穩定性。

圖7 潤滑體系層結構(結構二)Fig.7 Lubrication system layer structure(structure two)：(a) layer structure of PI/C-film-Si3N4；(b)layer structure of PI/CG-film-Si3N4；(c)layer structure of PI/CG-graphene lubricating oil film-Si3N4

圖8 潤滑體系剪切運動后構型(結構二)Fig.8 The lubrication system configuration after shear motion (structure two)：(a)shear motion of PI/C-film-Si3N4：(b)shear motion of PI/CG-film-Si3N4；(c)shear motion of PI/CG-graphene lubricating oil-Si3N4

進行剪切運動后3種構型的潤滑油膜與Si3N4表面間的范德華能為-16 428.370、-18 269.647和-26 487.590 kJ/mol，可以發現多孔PI孔隙內的潤滑油中不含石墨烯時，范德華能存在最低值、吸附能力最差并且潤滑效果最差。而當采用PI/CG作為潤滑體系在Si3N4表面形成石墨烯潤滑油膜時，范德華能最大、吸附能力最強，即潤滑效果最好。潤滑體系與Si3N4壁面間的剪切應力分別為6.27、4.22和3.48 GPa。由于潤滑油的滲出，剪切應力明顯小于結構一，另外石墨烯的加入大大減小了剪切應力，這是因為石墨烯潤滑油膜的形成對潤滑效果有改善的作用，大大減小了壁面間的剪切應力。

(3)結構三仿真結果

當多孔PI/CG孔隙內潤滑油全部流出后，兩壁面間沒有潤滑油膜，處于干摩擦的狀態。建立如圖9所示Si3N4-多孔PI-Si3N4層結構以及剪切運動后構型，可以看出多孔PI干摩擦時材料狀態松散，剪切運動不穩定，耐磨性較差，兩壁面間范德華能為2 159.877 kJ/mol，為正值，吸附過程為吸熱過程，吸附狀態是不穩定的。多孔PI與Si3N4壁面間的剪切應力為15.63 GPa，剪切應力較大，即壁面間摩擦力較大。

圖9 Si3N4-多孔PI-Si3N4層結構以及剪切運動后構型(結構三)Fig.9 Si3N4-porous PI-Si3N4 layer structure and post shear configuration (structure three)：(a)layer structure of Si3N4-PI-Si3N4：(b)post shear configuration of Si3N4-PI-Si3N4

2.2 仿真結果對比分析

因多孔PI潤滑結構三兩壁面間狀態與結構一相似，將一并進行對比分析。為探討多孔PI的摩擦學性能，得出了多孔PI在不同狀態下的相對濃度分布及溫度分布，多孔PI在剪切運動中與上下壁面由于吸附作用近壁面處的PI分子吸附在Si3N4壁面上，這部分潤滑體系分子與上下壁面有相同的運動速度。圖10(a)所示為在系統高度方向上多孔PI與Si3N4壁面接觸處的相對濃度分布，可以看出加入石墨烯潤滑油后在壁面接觸處的原子濃度最高且潤滑效果最好。圖10(b)所示為溫度分布。在進行剪切運動時，干摩擦生熱量極高，而PI/C摩擦溫度有明顯的降低，并且加入石墨烯之后不僅可以降低摩擦因數，同時也降低了多孔PI材料的摩擦熱。

圖10 結構一、三多孔PI剪切運動潤滑效果Fig.10 Shear motion lubrication effect of porous PI of structure 1 and 3：(a)relative concentration distribution：(b)temperature distribution

結構二的相對濃度分布及溫度分布如圖11所示。剪切運動兩壁面間為石墨烯油膜時分子濃度最高、吸附能力最強、潤滑效果最好，并且摩擦生熱量最低。石墨烯的加入對PI/C的潤滑有改善效果。

圖11 結構二剪切運動潤滑效果Fig.11 Shear motion lubrication effect of porous PI of structure 2：(a)relative concentration distribution：(b)temperature distribution

3 多孔PI與Si3N4摩擦副間的摩擦磨損試驗

3.1 多孔PI材料的制備

采用冷壓熱燒結工藝制備多孔 PI試樣，稱取5 g的PI粉末，冷壓壓力10 MPa下壓制成圓片后，在溫度為350 ℃下進行燒結，保溫60 min得到孔隙率為30%的多孔PI材料，如圖12所示。配置石墨烯質量分數為0.05%的石墨烯潤滑油，將試樣超聲浸入潤滑油2 h使其內部孔隙吸滿潤滑油，使用吸紙擦干試樣表面的油，得到含油多孔PI材料。

圖12 多孔PI試樣Fig.12 Porous PI samples

3.2 試驗方案

為探究不同結構下PI/C及PI/CG的摩擦學行為，采用Rtec多功能摩擦磨損試驗機進行試驗，試驗機結構及其運轉原理如圖13所示。試驗采用往復式滑動摩擦，對仿真中3種結構的多孔PI材料的潤滑性能進行了試驗研究。試驗以Si3N4/多孔PI作為摩擦副，試驗載荷設定為60 N，Si3N4球的滑動速度為0.2 m/s，試驗時間為10 min。利用試驗機的數據采集儀自動記錄摩擦副間的摩擦因數。試驗結束后，利用超景深顯微鏡(日本Keyence公司生產)對多孔PI的磨痕寬度以及Si3N4表面形貌進行觀察分析。

圖13 摩擦磨損試驗機及工作原理Fig.13 Friction tester and its working principle

3.3 試驗結果分析與討論

3.3.1 Si3N4與多孔PI摩擦副的摩擦因數分析

干摩擦和多孔PI潤滑初期壁面間狀態較為相似，因此進行了對比分析，如圖14所示為多孔PI摩擦因數曲線。由圖14(a)可見，PI/CG材料進行摩擦磨損試驗時兩摩擦副間的摩擦因數最低，可見石墨烯的加入可以降低多孔含油PI的摩擦因數，改善其潤滑效果。圖14(b)所示為多孔含油PI形成油膜時試驗得到的摩擦因數曲線，結果顯示形成石墨烯潤滑油膜的PI/CG摩擦因數最低，潤滑效果最好。這是因為石墨烯的添加可以使潤滑油更好地附著在摩擦副的壁面上，使其形成均勻的潤滑油膜，減少磨損，大幅度提升PI/C的潤滑效果。

圖14 不同狀態下摩擦因數曲線Fig.14 Friction coefficient curves under different states：(a)friction coefficient of structure 1 and 3：(b)friction coefficient of structure 2

3.3.2 摩擦副的表面形貌觀測

圖15所示為干摩擦和多孔PI潤滑初期時多孔PI表面磨痕形貌以及Si3N4表面磨痕對比。可以發現：PI/CG表面磨痕寬度較小，干摩擦時多孔PI材料磨痕寬度較大，并且多孔PI潤滑時Si3N4表面的磨損情況明顯好于干摩擦，且干摩擦下Si3N4表面存在著不規則的凹坑。上述分析結果表明：浸入石墨烯潤滑油的多孔PI，不僅磨痕寬度比干摩擦狀態下有明顯的減小，且Si3N4表面的磨損情況也得到大幅度改善，說明石墨烯的加入有效地降低了摩擦副的磨損，提高了潤滑性能。

圖15 干摩擦和多孔PI潤滑初期摩擦副表面形貌Fig.15 Surface morphology of friction pairs in the dry friction and the initial stage of porous PI lubrication：(a)wear scar width of PI/C：(b)wear scar width of PI/CG；(c)wear scar width of dry friction；(d)Si3N4 surface wear scar tested with PI/C：(e)Si3N4 surface wear scar tested with PI/CG；(f)Si3N4 surface wear scar under dry friction

多孔含油PI形成油膜時摩擦副的表面形貌如圖16所示，可以發現：多孔PI表面磨痕寬度以及Si3N4表面狀態明顯優于干摩擦和多孔PI潤滑初期，這說明形成油膜后的含油多孔PI潤滑能力更優。PI/CG形成油膜時Si3N4表面仍存在少許劃痕及凹坑，但當石墨烯粒子隨潤滑油流出在壁面間形成石墨烯油膜時，Si3N4表面的磨痕有了明顯的改善。這說明石墨烯油膜能更好地保護摩擦壁面。

圖16 多孔含油PI形成油膜時摩擦副表面形貌Fig.16 Surface morphology of friction pairs when porous oil-containing PI forms an oil film：(a)wear scar width of PI/C-oil film：(b)wear scar width of PI/CG-oil film；(c)wear scar width of PI/CG-graphene lubricating oil film；(d)Si3N4 surface wear scar tested with PI/C-oil film；(e)Si3N4 surface wear scar tested with PI/CG-oil film；(f)Si3N4 surface wear scar tested with PI/CG-graphene lubricating oil film

4 結論

(1)含油多孔PI在進行剪切運動一段時間后潤滑油完全流盡的情況下，PI分子極其不穩定，多孔PI耐磨性較差。

(2)潤滑油從PI孔隙中流出形成油膜的階段潤滑效果最好，且油膜中含石墨烯粒子時對于潤滑效果又起到了促進作用。

(3)基于多孔PI的獨特結構，在孔隙中添加石墨烯潤滑油可以使PI材料的吸附能力變強、剪切應力減小、摩擦副間溫度降低以及耐磨性增大。

(4)在多孔PI浸入石墨烯潤滑油時，PI/CG在摩擦磨損試驗中的摩擦學性能優于PI/C。