自蔓延高溫合成NiAl基金剛石工具材料的熱力學研究

陶洪亮,楊 潘,2,3,尹育航,文 平,周浩鈞,張立

(1.廣東奔朗新材料股份有限公司,廣東 佛山 528313;2.西安建筑科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710055;3.西安建筑科技大學 華清學院,陜西 西安 710043)

0 引言

NiAl金屬間化合物有NiAl、Ni3Al、NiAl3及Ni2Al3。其中NiAl和Ni3Al由于具有高熔點、相對低的密度、高強度及在高溫下良好的抗腐蝕性和抗氧化性能而被認為是一種具有應用前景的高溫結構材料[1-6],但室溫下較低的斷裂韌性限制了NiAl和Ni3Al在結構元件和工具材料上的應用。將NiAl作為金屬胎體,與金剛石粉結合制成NiAl合金基金剛石工具材料,可廣泛應用在花崗巖、大理石、陶瓷、玻璃及其他一些脆硬材料的研磨、成型及切割。

傳統方法制備NiAl合金基金剛石工具材料時,是將金剛石與金屬材料混合均勻后放入石墨模具中,在溫度700 ℃～850 ℃進行有壓燒結幾十分鐘。但這種方法能耗高,且用到的石墨模具不僅成本高,而且在制備過程中會產生大量的石墨細粉,這對操作人員的身體健康和環境都造成很大的危害[7-9]。自蔓延高溫合成方法,又稱自蔓延高溫合成法,因具有高效率且低耗能而廣泛用于制備陶瓷、合金材料及復合粉體[1-2,10-12]。Zhou[2]采用自蔓延高溫合成方法制備Ni-Al金剛石制品,研究了體系燃燒溫度對金剛石顆粒表面石墨化的影響。Zhang等[1]研究了Ni-Cr-P、Cu及B混合粉對自蔓延高溫合成Ni-Al金剛石制品的燃燒溫度、燃燒波蔓延速度和微觀形貌的影響。雖然對自蔓延高溫合成Ni-Al金剛石制品的研究比較多,但自蔓延高溫合成Ni-Al金剛石制品熱力學及NiAl金屬間化合物物相生成過程是燃燒工藝參數選擇及產物物相組成優化的重要基礎,目前相關研究報道較少。

以Ni、Al及金剛石為原料,通過計算Ni-Al體系及Ni-Al-金剛石體系絕熱溫度分析方案可行性,運用熱力學中物質自由能函數理論分析自蔓延高溫合成過程,并通過X射線衍射(XRD)和場發射掃描電鏡(FESEM)及能譜分析(EDS)分析熱力學結果。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

按表1中的原料和表2中的配比分別進行配料,并在研缽中進行手混1 h。稱取試樣,將其放入769YP-15A 型粉末壓片機,壓制成直徑為20 mm的圓柱。如圖1所示,將壓制好的試樣放入自蔓延高溫合成反應器中并在試樣上方放置Ti-C引燃劑,鎢絲點火Ti-C引燃劑,誘發試樣反應,進而完成自蔓延高溫合成過程。其中實驗所用引燃劑為炭黑(C)和金屬鈦粉末(Ti),二者按摩爾比1∶1進行混合。

圖1 自蔓延高溫合成實驗示意圖

表1 實驗原料

表2 原料配比

1.2 性能表征

用無紙記錄儀記錄自蔓延高溫合成試樣的燃燒溫度;采用SU8200型超高分辨冷場發射掃描電鏡(FESEM)觀察自蔓延高溫合成試樣的微觀形貌;采用 D/MAX 2400 型X射線衍射儀在自蔓延高溫合成試樣的物相組成進行分析,實驗條件為Cu靶Kα射線,石墨晶體單色器,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速度5°/min,λ=1.5406 ?;采用YES-600 型萬能壓力試驗機對試樣的抗壓強度進行測定;采用HVS-5型顯微硬度計測定自蔓延高溫合成試樣的維氏硬度。

2 結果與分析

2.1 Ni-Al體系和Ni-Al-金剛石體系的絕熱溫度

絕熱溫度是自蔓延高溫合成體系所能達到的最高理論溫度,如果反應放出的熱量全部用來加熱生成物,而沒有熱量損失,就可利用熱平衡關系計算出體系的絕熱溫度[10]。Ni-Al體系可能發生的主要反應如下:

Al (s) +3Ni (s) =Ni3Al (s)

(1)

2Al (s) +4Ni (s) =NiAl (s) +Ni3Al (s)

(2)

4Al (s) +5Ni (s) =Ni3Al (s) +Ni2Al3(s)

(3)

5Al (s) +6Ni (s) =NiAl (s) +Ni3Al (s) +

Ni2Al3(s)

(4)

Al (s) +Ni (s) =NiAl (s)

(5)

8Al (s) +7Ni (s) =NiAl (s) +NiAl3(s) +

Ni3Al (s) +Ni2Al3(s)

(6)

7Al (s) +6Ni (s) =NiAl3(s) +Ni3Al (s) +

Ni2Al3(s)

(7)

4Al (s) +3Ni (s) =NiAl (s) +Ni2Al3(s)

(8)

3Al (s) +2Ni (s) =Ni2Al3(s)

(9)

4Al (s) +2Ni (s) =NiAl (s) +NiAl3(s)

(10)

3Al (s) +Ni (s) =NiAl3(s)

(11)

利用文獻[13]提供的熱力學數據,根據上述反應式,采用試算法計算了各反應式及加入不同摻量金剛石時體系的絕熱溫度,結果如表3所示。

表3 Ni-Al體系和Ni-Al-金剛石體系的絕熱溫度

由表3可知,除了3Ni-Al配比外,其余Ni-Al體系自蔓延高溫合成反應的絕熱溫度都大于1800 K或者NiAl共熔點1350 ℃,因此只有3Ni-Al體系無法實現燃燒波自蔓延反應。在Ni-Al體系基礎上加入金剛石,體系的絕熱溫度降低,并且隨著金剛石摻量的增加,絕熱溫度降低的幅度也增大。這是因為金剛石是熱的良導體,加入之后,會吸收部分熱量,導致體系絕熱溫度降低。紅框標注的絕熱溫度都低于1800 K且低于NiAl共熔點1350 ℃,對應的體系無法實現自蔓延高溫合成反應。這與實驗結果是一致的。

2.2 燃燒產物形成過程及相形成原因

在Ni-Al二元體系中,只有NiAl和Ni3Al可以作為結構材料[6],所以在Al-Ni體系自蔓延高溫合成工具材料中,應避免NiAl3和Ni2Al3的生成。所以在反應(2)至(8)中應按反應(2)和(5)進行自蔓延高溫合成反應。根據物質Gibbs自由能函數理論,可以計算得到Gibbs自由能變化與溫度T之間的曲線圖,如圖2所示。由圖2所示,在相應溫度區間,反應(2)和(5)的ΔG均小于零,這兩個反應均可發生。并且反應的NiAl和Ni3Al生成反應的ΔG隨溫度升高均會向正值方向變化;在相同溫度下,ΔG(2)<ΔG(5),因此反應(2)發生的驅動力最大。在自蔓延高溫合成反應,優先發生反應(2),生成產物NiAl和Ni3Al。

圖2 Ni-Al體系ΔGT與溫度關系曲線

在圖3的Ni-Al二元相圖中,根據前面計算出的4Ni-2Al自蔓延高溫合成的絕熱溫度為1816 K (1543 ℃),在這個溫度下且在Ni摩爾百分比為66.7%時,4Ni-2Al燃燒體系的產物是NiAl和Ni3Al,這與前面的分析結果是吻合的。確定最佳的Ni-Al體系自蔓延高溫合成工具材料的配比為4Ni-2Al。在此基礎上,分別加入質量分數10%和20%的金剛石,體系絕熱溫度分別為1709 K (1436 ℃)和1655 K (1382 ℃),那么根據相圖(圖3),4Ni-2Al-10%(質量分數)金剛石體系與4Ni-2Al-15%(質量分數)金剛石體系自蔓延高溫合成產物均為NiAl、Ni3Al及部分Ni,這是因為在溫度為1362 ℃～1455 ℃之間,Ni摩爾百分比為66.7%時,除了產物NiAl、Ni3Al外,還會有Ni存在。

圖3 Ni-Al相圖[14-15]

2.3 物相組成及微觀結構

為了驗證上述自蔓延高溫合成NiAl金屬間化合物的熱力學分析結果,利用XRD譜和FESEM照片對自蔓延高溫合成試樣進行分析,結果見圖4和圖5。摻加金剛石的試樣在做XRD之前將試樣中的金剛石顆粒篩分出來,以防影響其他物相的峰的呈現。由圖4(a)可以看出,4Ni-2Al自蔓延高溫合成試樣含有NiAl和Ni3Al的特征峰。圖4(b)顯示,摻加10%(質量分數)的金剛石的自蔓延高溫合成試樣中,在2θ為43.9°處的NiAl主峰強升高,Ni3Al的峰強降低,除了NiAl和Ni3Al的峰之外,還出現了Ni的特征峰。當金剛石摻量為15%(質量分數)時,NiAl主峰強進一步升高,Ni3Al的峰強降低,Ni的峰強也進一步升高。這是因為隨著金剛石的加入,金剛石會吸收一部分熱量,使得所測得的4Ni-2Al體系自蔓延高溫合成溫度由1153 ℃降低至927 ℃ (質量分數為10%)和882 ℃(質量分數為15%)。XRD燃燒溫度與絕熱溫度差異較大,主要是因為爐子的保溫性、溫度測量的誤差以及Al粉熔融吸收熱量,而這部分Al粉熔融吸收的熱量在計算絕熱溫度時并未考慮進去。

圖4 不同自蔓延高溫合成試樣的XRD圖譜

圖5 不同自蔓延高溫合成試樣的FESEM照片及相應的EDS譜

圖5為不同自蔓延高溫合成試樣的FESEM照片及EDS能譜。圖5(a)是4Ni-2Al自蔓延高溫合成試樣的FESEM照片,由圖可知,試樣較為疏松,表面孔隙率較大,還分布有一些大孔,將圖5(a)中紅色區域放大,如圖5(b)所示,試樣表面分布著大量的短晶須,且在納米晶須的端部有球形液滴的存在,說明此晶須的生長機理屬于氣液固生長機制[16]。圖5(b)中A區域的EDS能譜結果(圖5c),晶須由Al和Ni組成,且Al、Ni原子比接近1∶2,再結合XRD圖譜(圖4),可以推斷晶須為NiAl和Ni3Al。由于晶須長度較短,基本在0.1～1 μm之間,并未顯示出纖維增韌的優勢[16]。這也就解釋了為什么Al-Ni-體系自蔓延高溫合成試樣的抗壓強度(67.69 MPa)和維氏硬度(68.41)較低的原因。圖5(d)為 4Ni-2Al-10%(質量分數)金剛石體系自蔓延高溫合成試樣的FESEM照片,試樣表面分布著大量片狀顆粒,試樣表面的納米晶須數量明顯減少,這是因為加入金剛石后,自蔓延高溫合成溫度降低,低于Ni的氣化溫度所致。圖5(e)為圖5(d)中紅色圓圈區域的EDS能譜,Al、Ni原子比接近1∶2.15,再結合XRD圖譜,可以推斷此區域為NiAl、Ni3Al及Ni。當金剛石的摻量為15%(質量分數)時,其FESEM照片如圖5(f)所示。由圖可知,試樣表面較疏松,分布著較多的孔隙,基體與金剛石連接較弱,且金剛石表面有剝落現象,可能是由于在燃燒溫度為882 ℃下金剛石表面石墨化(700 ℃是金剛石石墨化的開始溫度,溫度高于900 ℃,金剛石石墨化進程加快)[17-21]。

在Ni-Al體系和Ni-Al-金剛石體系自蔓延高溫合成過程中,4Ni-2Al體系自蔓延高溫合成產物為NiAl和Ni3Al,而4Ni-2Al-10%/15%(質量分數)金剛石體系自蔓延高溫合成產物為NiAl、Ni3Al及Ni,這與熱力學分析結果相吻合,用物質自由能函數理論分析Ni-Al體系和Ni-Al-金剛石體系自蔓延高溫合成過程是可行的。

3 結論

采用Ni-Al體系自蔓延高溫合成NiAl金屬間化合物和Ni-Al-金剛石體系自蔓延高溫合成NiAl金屬間化合物結合金剛石工具材料,運用物質自由能函數理論,對主要反應進行了熱力學計算,結合相圖預測了自蔓延高溫合成產物,并用自蔓延高溫合成實驗結果與預測結果進行對比,所得結果如下:

(1)在Ni-Al和4Ni-2Al體系中,4Ni-2Al反應的驅動力較大,確定最佳的Ni-Al體系配比為4Ni-2Al。

(2)4Ni-2Al體系絕熱溫度為1816 K,可實現燃燒波自維持,根據相圖預測產物是NiAl和Ni3Al。4Ni-2Al-10 %(質量分數)金剛石體系與4Ni-2Al-15%(質量分數)金剛石體系的絕熱溫度分別為1709 K和1655 K,均可實現燃燒波自維持,自蔓延高溫合成產物均為NiAl、Ni3Al及部分Ni。

(3)熱力學分析結果與XRD、FESEM及EDS能譜分析結果是吻合的。用物質自由能函數理論分析Ni-Al體系和Ni-Al-金剛石體系自蔓延高溫合成過程是可行的。