面向硝基化學品安全生產的絕熱連續微反應技術發展及思考

鄧建，王凱，駱廣生

（清華大學化學工程系, 化學工程聯合國家重點實驗室, 北京 100084）

國家高度重視安全生產，全面加強危險化學品安全生產，強調人民至上，安全重于泰山。然而，化學工業是我國的重要支柱產業，有上萬家涉危企業，涵蓋2800 多種涉危產品。安全生產已成為企業的紅線，尤其是受國家監管的18 種危險化學工藝更是企業的安全生產的重大難題。在18 種危險化學工藝中，硝化反應發生過多起重大安全事故，行業里“談硝色變”。國外，硝化已有近百年歷史，硝化工藝經歷了四代技術，包括釜式間歇、釜式連續、管式連續和環流反應器硝化。國內，化學工業起步晚，最早兵器集團引進的釜式連續硝化技術沿用至今，大多數民營企業仍采用釜式間歇硝化。近些年，國內也有企業引進國外的環流反應器硝化技術。與國外比，我國硝化工藝和裝備都存在明顯差距，連續硝化是卡脖子技術。自1998 年以來，清華大學微化工團隊一直從事微化工技術研究，經過二十多年的努力，實現了微化工技術從理念到產業化的自主創新[1-2]。針對硝化反應，本文作者團隊提出絕熱微反應連續硝化思路，即硝化反應在微反應器中發生，硝化溫升來源于硝化反應熱，實現可控設計的硝化溫升，絕熱微反應連續硝化的裝置見圖1。基于該思路，在苯、甲苯和氯苯等芳香化合物的絕熱微反應連續硝化工藝方面開展了系統研究工作，在安全評價、動力學、新型微分散設備、工藝創新和工業應用等方面都取得了顯著進展[3-8]。

圖1 絕熱微反應連續硝化示意圖

對大量芳香化合物絕熱微反應連續硝化進行基礎研究和工藝產業應用研究后，本文作者研究團隊發現與已有的四代硝化技術比較，絕熱微反應連續硝化在如下幾個方面具有顯著優勢。

（1）安全性高。已有的恒低溫硝化技術存在反應器體積大、熱失控風險和能耗高等問題，減少在線物料量是實現本質安全工藝的重要方法。與傳統反應器比較，微反應器具有更小的體積，能有效減少持液量；但微反應器狹窄的換熱通道，容易發生結垢堵塞導致取熱失效，引起熱失控，采用絕熱工藝更合適。絕熱工藝在工藝開發和設計階段就有效規避了熱失控風險。此外，由于微反應器持液量小，通常絕熱硝化可以采用比傳統硝化更高的硝化溫度。對于苯、甲苯和氯苯的硝化，可以實現60～100℃的絕熱溫升。

（2）綠色低碳。硝化反應是典型的快速強放熱反應，生產100萬噸二硝基氯苯產生的反應熱相當于約8.4 萬噸標準煤，相當于30.8 萬噸二氧化碳。傳統的低溫恒溫硝化技術不僅浪費了硝化反應熱，而且需要提供額外的能源來換熱維持低溫反應。絕熱微反應連續硝化可以突破傳統硝化工藝溫度的極限，實現高溫硝化，再通過換熱或熱泵技術將硝化反應熱轉化為二次能源利用。此外，微反應系統容易實現正壓硝化，能有效防止硝酸分解產生硝煙，減少硝酸用量和氮氧化物排放。

（3）時空收率高。與傳統反應器比較，微反應器具有優異的混合傳質性能，能有效強化非均相硝化反應。強化傳質和提高反應溫度有利于大大縮短反應時間，疊加較小的反應器體積，絕熱微反應硝化能夠成百上千倍地提高時空收率。在微反應氯苯硝化工藝中，時空收率比間歇間歇工藝提高了1000多倍。

（4）選擇性高。快速混合和較短的硝化反應時間能有效降低多硝基化合物、硝基酚和硫酸氧化副產物等雜質的含量，減少危險副產品。在甲苯微反應單硝化工藝中，與傳統釜式連續工藝比較，硝基酚降低了兩個數量級。在氯苯微反應二硝化過程中，發現在高溫硝化時2，4-二硝基氯苯具有更高的選擇性。高選擇性硝化可能徹底改變分離和純化流程，有效降低生產成本。

我國硝化工業起步晚，早期依靠整體引進工藝和裝備，缺乏系統研究。要實現絕熱微反應連續硝化，必須解決基礎數據缺乏、工藝和裝備落后兩個關鍵問題，未來需要從以下幾個方面開展研究工作。

（1）微反應工藝安全系統評價方法。通常，在絕熱工藝開發過程中，需要對化合物和反應進行安全風險評估，得到基本物質和反應的基本熱性質數據作為工藝設計的基礎數據，來判定物質和反應的危害等級。目前，微反應工藝安全系統評價方法仍然沒有形成體系，業內普遍采用傳統評價方法，后續應加強絕熱硝化體系安全判據、失控數學模型和多層安全防控方法研究。

（2）硝化動力學。動力學數據是工藝和反應器設計最為重要的基礎數據。芳香環硝化大都存在多個硝化位點，硝化動力學網絡非常復雜。現有文獻和資料已有動力學數據，大多基于攪拌反應釜得到，難以直接用于微反應器設計。后續研究應針對動力學數據缺乏的問題，搭建測定硝化動力學的微反應平臺，結合在線檢測技術，實現快速準確獲取動力學基礎數據，建立硝化動力學數學模型。

（3）絕熱連續工藝。混酸絕熱硝化的主要工藝參數有硝酸用量、硫酸用量、反應初溫、絕熱溫升和流量等。傳統硝化工藝參數不能直接在微反應工藝中使用，未來需要從頭研究微反應工藝參數，實現工藝創新。工藝創新要解決的關鍵問題是如何實現絕熱硝化。通常，研究反應和參與反應物質的熱性質，得出反應安全溫度范圍，通過循環硫酸或產品作為儲熱介質來控制硝化絕熱溫升在安全溫度范圍內。

（4）微化工系統構建。微化工技術產業化應用仍面臨諸多挑戰，微化工技術的硬件涉及元件-陣列-設備-系統4 個層次。它們是復雜流體結構調控、混合傳遞強化、反應性能精準控制的重要硬件，是解決高端化學品“做不好”“做不了”等困境的關鍵，但相關技術體系無先例可循，需要完全自主創新。

（5）硝化全流程工藝再造。絕熱微反應連續硝化能夠實現更安全、更高效和更綠色的硝化反應，僅解決了硝化全流程中的反應環節的主要問題，而整個硝化流程還包括后續的液液分相、洗滌、產品精制和廢酸回收等工序。目前，在微反應絕熱連續硝化技術中，這些工序仍然可以采用傳統成熟技術。絕熱微反應連續硝化具有的優勢為優化硝化后續工序提供了極大的空間，應進一步開發主動式微混合設備，小型高效的液液連續分相、洗滌和精餾裝置，熔融結晶和硝化反應熱二次利用技術，實現硝化全流程工藝再造。

除了開展連續硝化過程，絕熱微反應技術也能應用在其他危險化學工藝和含能化學品的生產過程中，相信該新技術會加速我國危險和含能化學品生產技術的更新換代，引領相關產品生產技術的發展方向。