利用熱激子反向系間竄越的特征磁響應探測界面型OLED 中的Dexter 能量傳遞過程*

魏福賢 劉俊宏 彭騰 汪波 朱洪強 陳曉莉 熊祖洪?

1) (西南大學物理科學與技術學院,微納結構光電子學重慶市重點實驗室,重慶 400715)

2) (重慶師范大學物理與電子工程學院,光電功能材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

基于界面激基復合物作為主體的主-客體型有機發光二極管(organic light emitting diodes,OLEDs)的外量子效率已經突破36%,但其主-客體間能量傳遞過程還有待深入研究.本文提出一種基于客體Rubrene 熱激子反向系間竄越(T2,Rub → S1,Rub)的特征磁響應探測界面激基復合物型OLEDs 中能量傳遞過程的實驗策略.具體通過表征主、客體材料的光物理特性,證明了主-客體單重態激子間的F?rster 共振能量傳遞過程;通過研究界面激基復合物型器件的磁電致發光響應曲線,可視化了主-客體三重態激子間的Dexter 能量傳遞過程,且該過程有效發生對于器件電致發光具有不可忽視的促進作用.本研究不僅為探測OLEDs 中Dexter 能量傳遞過程提供切實可行的理論方法,還為進一步設計高性能熱激子型OLEDs 提供新的實驗參考.

1 引言

近年來,界面激基復合物型有機發光二極管(organic light emitting diodes,OLEDs)由于其高發光效率、易調控發光顏色和極簡的器件結構等優點而受到廣泛關注[1-3].2013 年,Hung 等[4]報道了外量子效率(external quantum efficiency,EQE)達7.7%的給體/受體(donor/acceptor,D/A)型界面激基復合物發光器件.理論效率(～5%)的突破源于從激基復合物非輻射三重態(EX3)到發光單重態(EX1)的反向系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC,EX3→ EX1)過程.2016 年,Nakanotani 等[5]通過在D/A 界面處插入薄的間隔層(spacer,S)制備了D/S/A 型界面激基復合物發光器件.相較于D/A 型,空間分離給體與受體的D/S/A型器件表現出更高電致發光(electroluminescence,EL)效率,最大EQE 有8 倍提升,說明利用D/S/A體系是進一步提高激發態能量利用率的有效途徑.而且,該工作還在間隔層中摻入熒光發射體(Emitter)制備D/S:x% Emitter/A 型器件,并以此研究界面激基復合物作為能量傳遞主體的可能性.實驗表明,該體系中有效發生了從激基復合物主體到熒光發射客體的F?rster 共振能量傳遞(F?rster resonance energy transfer,FRET,EX1→ S1,Emitter)過程.2018 年,Song 等[6]設計D:x% Emitter/A 型紅光OLED,通過利用FRET 過程充分收集界面激基復合物主體激子能量,實現了高效率紅光發射,器件EQE 高達21.01%.2022 年,Ying 等[7]充分利用從界面激基復合物主體到熒光客體的能量傳遞過程獲得了一批高效率黃光、紅光以及白光OLEDs.盡管這些年通過摻雜熒光客體去捕獲界面激基復合物主體激子能量,界面型OLEDs 的EL 效率被不斷地提高,但有關這類器件中發生的能量傳遞過程還有待深入研究.在摻雜型界面激基復合物器件內,主-客體單重態激子間的FRET 過程被認為極易發生,而三重態激子間的Dexter 能量傳遞(Dexter energy transfer,DET)過程卻常常被忽略[4-8].因此,急需一種能有效探測DET 過程的實驗方法,這對于全面理解器件內部的能量傳遞機制和設計高性能界面OLEDs 都很重要.

本文提出一種基于熒光客體5,6,11,12-tetraphenyltetracene (rubrene) 熱激子反向系間竄越(“hot exciton” RISC,hRISC)的特征磁電致發光(magneto-electroluminescence,MEL)探測D/S:x%Emitter/A 型器件中DET 過程的實驗策略.根據文獻[9,10]報道,在Rubrene 作為發射客體的OLEDs中,若傳輸層材料和主體材料三重態激子能量都高于Rubrene 熱激子T2,Rub能量(2.4 eV),則主體三重態能量將能夠通過DET 過程(T1,Host→ T2,Rub)傳遞給T2,Rub態.而短壽命T2,Rub態將通過具有放熱屬性的hRISC (T2,Rub→ S1,Rub)過程轉化為單重態激子(singlet state,S1,Rub),進而輻射發光.因此,Rubrene 的hRISC 過程是DET 過程發生的一個直接證據.本工作選用具有高三重態激子能量的給體材料Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine(TCTA,2.8 eV)和受體材料2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T,3.1 eV)制備了D/S/A 型 (TCTA/Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO)/PO-T2T)和D/S:x% Emitter/A 型(TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T)發光器件[11].通過表征二者的光、電與磁物性,研究TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 體系的能量傳遞過程.實驗結果表明,該體系除了存在FRET 過程外,DET 過程也能有效地發生,且通過該過程能進一步提高發光效率.顯然,本研究不僅為探測OLEDs 內部DET 過程提供切實可行的理論方法,還為設計用于照明與顯示的高效率熱激子器件提供實驗基礎.

2 實驗方法

本研究涉及3 種類型的OLEDs,詳細器件結構見表1,其中PEDOT:PSS 是空穴注入層,全稱為Poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate).所有發光器件均采用超高真空有機分子束氣相沉積系統制備而成.正面含有條紋狀ITO的玻璃基片放在Decon 90 堿性清洗液、純水、無水乙醇以及丙酮中連續超聲清洗干凈.隨后,PEDOT:PSS 被旋涂在基片ITO 面,緊接著以120 ℃退火20 min 除凈水分.完成這些步驟后,快速將玻璃基片轉移到沉積系統,以制備其他功能層.有機功能層和金屬電極均在高真空環境中(≈10-6Pa)蒸鍍而成.最后,器件的有效發光面積為3 mm×2 mm.此外,直接沉積相應有機功能材料在純凈的石英基片上制備固態薄膜,厚度均為80 nm.

器件制備完成后,被固定在真空閉循環冷卻系統(Janis: CCS-350S)的冷頭上進行光-電-磁物性測量.采用Keithley 2400 電源表和CS-160 亮度計記錄器件的電流密度及對應亮度,并繪制出器件的電流-亮度(current-brightness,I-B)曲線.利用Lakeshore 331 溫控儀控制器件工作溫度,采用SpectraPRO-2300i 光柵光譜儀測量器件在不同溫度下的EL 光譜.對于器件MEL 測量,通過計算機上的LabView 測量軟件控制Keithley 2400 電源表給器件以恒定偏置電壓并記錄流過器件的電流I,由Lakeshore: EM 647 單元驅動的電磁鐵給器件施加一個外部掃描磁場B.同時,利用Keithley 2000 萬用表和霍爾傳感器實時采集器件EL 強度和外部磁場值B.最后,根據MEL 定義式繪制器件的MEL響應曲線.其中MEL被定義為MEL(B)=[EL(B)-EL(0)]/EL(0)×100%,這里EL(0)是沒有外加磁場時器件的EL 強度,而EL(B)是外加磁場為B時的EL 強度.對于薄膜光物理性質測量,采用愛丁堡熒光光譜儀FLS 1000 測量固態薄膜的光致發光(photoluminescence,PL)光譜.其中集成的半導體激光器型號為M10306-27,激發波長為371 nm.采用UV-2600 紫外可見分光光度計測量Rubrene的吸收譜.

3 結果與討論

3.1 材料的分子結構、能級結構與光物理特性

圖1 為研究所涉及的有機功能材料的化學分子結構、器件能級結構以及固態薄膜的歸一化光譜.如圖1(a)所示,給體材料(TCTA)是咔唑衍生物,具有較高空穴遷移能力.同時,受體材料(POT2T)富含具有良好電子傳輸能力的吡啶基團,使得PO-T2T 具有高電子遷移率.據文獻報道,二者空穴與電子遷移率分別約為 3×10-4cm2/(V·s)[12]和4.4×10-3cm2/(V·s)[13,14],是優異的載流子傳輸材料,常被用于制備高效率光電子器件[12-14].此外,間隔材料(DPEPO)和熒光發射客體(Rubrene)的分子結構也呈現在圖1(a)中.上述4 個材料的最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)與最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級分布如圖1(b)所示.TCTA 的HOMO (-5.7 eV)與POT2T 的HOMO (-7.55 eV)能級間偏移量(△E)為1.85 eV,同時二者LUMO 間△E為0.8 eV.較大能級偏移使得二者共混或緊鄰時,在外部光或電激發條件下,將會形成從PO-T2T 的LUMO 向TCTA 的HOMO 之間電子斜躍遷的分子間激基復合物態(EX states),而不會形成PO-T2T 或TCTA 分子內的激子態[15].具有較深HOMO 能級和較淺LUMO 能級的DPEPO 作為間隔層制備了D/S:x% Emitter/A (TCTA/DPEPO:x% Rubrene/PO-T2T)型界面摻雜器件.其中,熱激子材料Rubrene 作為能量傳遞的“探針”用于探測器件內部發生的FRET 過程和DET 過程.首先,為證明器件中存在FRET 過程,測量了相應固態材料薄膜的PL光譜,如圖1(c)所示.TCTA 和PO-T2T 的PL 譜峰位分別位于395 nm 和387 nm 處.而相比之下,二者共混薄膜的PL 譜峰位位于558 nm,且該PL譜相較于TCTA 和PO-T2T 的PL 譜有明顯紅移和展寬,表明在TCTA 和PO-T2T 間形成了分子間激基復合物[16].此外,Rubrene 吸收譜與此激基復合物PL 譜有較寬重疊,說明從激基復合物EX1態到Rubrene 單重態S1,Rub的FRET 過程能夠有效發生.值得注意的是,根據文獻[17]報道,D/S:x%Emitter/A 體系由于存在間隔層增大了D 和A 分子與發射體的空間距離,能夠抑制從激基復合物到發射體的DET 過程,從而認為該體系中僅發生從激基復合物到發射體的FRET 過程.但是本工作通過對比研究TCTA/DPEPO/PO-T2T 和TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 發光器件電流與溫度依賴的MEL 響應曲線,證明TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 體系中除了FRET 外,同時還發生較強的DET 過程.并且該過程的存在對于Rubrene 發光具有促進作用,詳細討論將在3.3–3.5 節展開.在此之前,將先介紹本工作所涉及發光器件的光電性能.

圖1 (a) 器件所涉及有機材料的化學分子結構;(b) 器件能級結構圖;(c) 固態薄膜的PL 譜和Rubrene 的吸收譜Fig.1.(a) Chemical molecular structures of organic materials involved in devices;(b) schematic diagram of the energy level structure of devices;(c) PL spectra of solid-state films and the absorption spectrum of Rubrene.

3.2 有機發光器件1—3 的光電特性

為直觀比較D/A 型、D/S/A 型和D/S:x%Emitter/A 型OLED 光電性能的差異,本工作設計如下3 個對照器件: 器件1 (Dev.1,TCTA/POT2T),器件2 (Dev.2,TCTA/DPEPO/PO-T2T)和器件3 (Dev.3,TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T),具體結構參數歸納在表1.測量了器件1至3 在不同工作溫度時的EL 譜及I-B特性曲線,展示在圖2 中.如圖2(a)所示,室溫下,器件1 和2的EL 譜峰位分別位于557 nm 和555 nm,均為界面激基復合物發光.器件2 的EL 譜相對于器件1有微弱藍移,這歸因于形成EX 態的電子-空穴對間距增大而導致的庫侖吸引能降低(hνmax=ID-AA-EC,其中hνmax為單重態界面激基復合物能量的最大值,ID為給體的電勢能,AA為受體的電子親合能,EC為空穴-電子間庫侖吸引能)[5].此外,器件3 的EL 譜有兩個發射峰位,分別為565 nm和604 nm,皆源于Rubrene 發光,說明激基復合物能量被有效地傳遞給了Rubrene.室溫下器件1至3 的I-B特性如圖2(b)所示,可以看到,在相同偏置電流下,器件2 亮度比器件1 更高.發光亮度提高得益于更寬的空穴-電子復合區域以及更弱的聚集淬滅效應[18].相比之下,器件3 亮度最高,這是因為從激基復合物到Rubrene 存在高效快速能量的傳遞過程提高了EX 態能量利用率.這里的能量傳遞通道包括FRET 和DET 通道,二者均對Rubrene 熒光發射具有促進作用.

為比較器件2 和3 發光性能的差異,測量了二者在低溫下的EL 譜和I-B曲線,如圖2(c),(d)及圖2(e),(f)所示.可以看到,隨著工作溫度從300 K降至100 K,器件2 的EL 譜有微弱藍移,發射峰位分別為555 nm,552 nm,552 nm 和551 nm,這均來源于TCTA 與PO-T2T 分子間EX1態發射.EL 光譜微弱藍移歸因于低溫下空穴-電子庫侖作用能降低[19].除此之外,如圖2(d)所示,對于同一偏置電流,器件2 的發光亮度隨著溫度降低而單調增大,即溫度越低亮度越高.I-B曲線斜率反映器件的電流效率,可見器件2 的電流效率在低溫下得到大幅提升.效率提升源自低溫下更高的激發態能量利用率.隨著溫度降低,環境中熱聲子擾動效應受到抑制,EX3態壽命得以延長.因此,更多EX3態能夠通過RISC (EX1←EX3)過程轉化為發光EX1態,器件EL 效率才得以提升[20].器件3 在低溫下的EL 光譜展示在圖2(e).類似地,器件光譜沒有明顯移動,但是604 nm 峰位的熒光發射強度隨溫度降低而變大.這是因為器件3 中低濃度Rubrene 分子間的位阻較小,發生了J 型聚集發光,這在文獻[21]中已有充分報道,在此不做過多討論.除此之外,如圖2(f)所示,隨著溫度降低,器件3 的亮度也單調地提高.低溫下EX3態非輻射損失過程被有效抑制是致使器件EL 效率提高的一個原因.更重要的是,從T2,Rub到S1,Rub態的熱激子通道在低溫下會進一步增強,從而捕獲更多非輻射三重態,其中T2,Rub態需通過DET (EX3→T2,Rub)過程收集EX3態能量生成[22].在二者協同作用下,器件3 的發光亮度隨溫度降低而單調增大.為證明上述激發態間演化過程的發生,探測了器件2 和3的發光強度在外加磁場下的變化曲線,即MEL曲線,并將結果展現在圖3.接下來,將具體分析器件的MEL 響應曲線并詳細解析器件內部的物理演化機制.

3.3 器件2 和3 的電流與溫度依賴的MEL響應曲線

室溫下,器件2 在-30–30 mT 低磁場范圍內電流依賴的MEL 響應曲線如圖3(a)所示.對于某一恒定偏置電流,增大外加磁場幅值,器件2 的發光亮度首先會快速增大 (0→10 mT),隨后緩慢增大并趨于飽和(10→30 mT).根據文獻[23]報道,這是ISC 主導的MEL 響應線型.因為MEL是一種疊加效應,MEL 曲線表現為ISC 線型不能說明器件2 中只發生ISC 過程,而僅表示其內部同時發生的多個磁敏過程中ISC 過程對總MEL響應貢獻最大.此外,器件的MEL 響應幅值隨偏置電流增加(100→300 μA)而減小,這在文獻[24]中被稱為正常電流依賴關系.為比較器件2 在低溫下MEL 響應曲線的變化,將器件在不同工作溫度下100 μA 偏置電流時的MEL 曲線展示在圖3(b).可以看到,工作溫度并未影響器件MEL 線型.所有工作溫度下器件2 的MEL 曲線均為ISC 線型,且溫度越低,響應幅值越小.幅值降低歸因于低溫下延長的EX3態壽命和EX3態遭遇更強的場致解離,詳細解釋將在3.4 節進行.

在分析清楚D/S/A 型器件2 的磁響應規律后,測量了D/S:x% Rubrene/A 型器件3 電流與溫度依賴的MEL 曲線.令人驚奇的是,器件3 與器件2 的MEL 響應線型差異極大.如圖3(c)和圖3(d)所示,器件3 在300 K 時所有工作電流下都呈現負MEL 響應.即隨著增加,器件3 的亮度首先急劇下降(0→4 mT),隨后快速飽和幾乎不再變化(4→30 mT),這是由磁場調制RISC 過程引起的典型MEL 線型[25].此現象說明: 相對于器件2,器件3 內部存在一個極強的RISC 過程,磁敏過程疊加使得器件3 呈現RISC 主導的MEL線型.而對比器件3 和2 的結構可以發現,二者差異僅僅在于極少量Rubrene 摻雜劑.因此,MEL曲線所反映的RISC 過程應該發生于Rubrene 分子內.事實上,此過程正是Rubrene 的hRISC 過程(T2,Rub→S1,Rub),因為Rubrene 具有較大的S1,Rub與T1,Rub態能量差(△E(S1T1)=1.16 eV),導致冷激子通道(T1,Rub→S1,Rub)關閉,而極小的△E(S1T2)(-0.1eV)使得具有放熱屬性的hRISC過程極易發生[26,27].器件3 溫度依賴的MEL 曲線也證明Rubrene 熱激子通道的存在.如圖3(d)所示,隨著溫度降低,器件3 負的MEL 幅值增大,即主導的RISC 過程更強.據文獻[28]報道,RISC過程的速率kRISC正比于exp(-△EST/kBT),式中△EST為單三態能量差,kB是玻爾茲曼常數,T表示該過程發生時的開爾文溫度.對于Rubrene,有△E(S1T2)<0,故khRISC反比于T.即溫度越低,khRISC越大,這與圖3(d)中溫度依賴的MEL 關系一致.更為重要的是,hRISC 過程的存在證明器件3 中有效發生了DET 過程(T1,Host→ T2,Rub)[26].為更直觀地反映器件2 和3 中激發態間演化過程的差異,接下來將分析它們各自內部的微觀機理.

3.4 器件2 中激發態間發生的微觀演化過程

器件2 是D/S/A 型OLED,功能層中分子的分布如圖4(a)所示.相較于器件1,該器件中存在4 nm 間隔層DPEPO,將給體(TCTA)和受體(PO-T2T)分子分離.此外,寬帶隙DPEPO 還能夠阻擋載流子的進一步遷移.圖4(b)呈現發光器件2 在電激發時的能級排布,并示意了載流子輸運過程.外加驅動電壓時,空穴和電子分別從各自電極(ITO/PEDOT:PSS 和 LiF/Al)注入,在電場作用下經傳輸層向前遷移.最后,空穴位于TCTA 的HOMO 能級,電子處在PO-T2T 的LUMO 能級.也正因外加電場作用,材料的能級發生傾斜.但由于較大的能級偏移,空穴很難躍遷到DPEPO的HOMO,同理電子也不能進一步躍遷到DPEPO的LUMO (如圖中虛線所示),導致空穴和電子分別聚集在D/S 和S/A 分界面.與此同時,空穴和電子在庫侖引力下發生重組,形成遠距離極化子對(Polaron pair,PP)態,隨后形成近距離的分子間激基復合物態(EX 態),演化過程被細化在圖4(c).根據電子與空穴復合的自旋統計規律,形成的PP態包括自旋量子數S=0 的單重態(PP1,25%)和自旋量子數S=1 的三重態(PP3,75%).PP 態能量簡并,二者在超精細相互作用下發生相互轉化,即同時存在ISC (PP1→ PP3)過程和RISC (PP1← PP3)過程[29].此外,PP1和PP3以不相等速率(kS

圖4 (a) 器件2 中材料分子的分布圖;(b) 器件2 在電激發下載流子遷移和復合的示意圖;(c) 器件2 中發生的微觀演化過程Fig.4.(a) Schematic diagram of the distribution of material molecules in Dev.2;(b) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in Dev.2;(c) microscopic evolutionary processes occurring in Dev.2.

3.5 器件3 中激發態間發生的微觀演化過程

圖5(a)和圖5(b)為器件3 的材料分子分布及載流子遷移和復合過程,少量Rubrene 分子(3%)摻入間隔層,作為收集激基復合物能量的熒光客體.在電激發條件下,與器件2 相同的是,空穴-電子復合區域一樣,分子間EX 態將在TCTA 與POT2T 之間形成.不同的是,由于存在高效且快速的能量傳遞過程,器件3 中發射熒光的不是EX1態,而是S1,Rub態(見圖2).研究者們將這樣的EL 譜紅移現象簡單歸因于主-客體單重態間FRET 過程,而忽略三重態間的DET 過程.然而本文結果表明,除了單重態間的FRET 過程外,從EX3到T2,Rub的DET 過程不可被忽略,具體演化過程呈現在圖5(c).空穴-電子在庫侖吸引作用下形成相對穩定的中間態EX1和EX3.由于激基復合物發射帶與Rubrene 吸收帶較寬重疊,直接或間接形成的EX1態能量會通過高效快速的FRET 過程傳遞給S1,Rub態激子,進而退激輻射熒光(通道I).因此,EX1態能量能夠充分利用而不被損失.同時,EX3態能量(E(EX3)≈2.7 eV)高于T2,Rub態激子能 量(E(T2,Rub)=2.4 eV),從EX3到T2,Rub的DET 過程也會有效地發生[11].緊接著,熱激子T2,Rub通過hRISC 過程轉化為S1,Rub態激子,進而退激輻射回到基態(通道II).可以看到,通過DET 過程和hRIS 過程去收集并轉化EX3態能量,能進一步提高器件發光效率.相比之下,通道I 是發光主要貢獻通道,同時通道II 對發光的貢獻不可忽略,器件EL 效率的提高歸結于二者的協同作用.對于磁響應測量,由于MEL 具有疊加效應,且器件3中存在較強的hRISC 過程,故其MEL 曲線表現為磁場調制RISC 的特征線型 (圖3(c)和圖3(d)).在低溫下,負MEL 響應增強再次證實hRISC 過程的發生.值得再次強調的是,hRISC 的存在證明發生了DET 過程,因為T2,Rub態需通過DET 過程產生,而非直接捕獲載流子生成.

圖5 (a) 器件3 中材料分子的分布圖;(b) 器件3 中載流子輸運和復合的示意圖;(c) 器件3 中發生的微觀演化過程Fig.5.(a) Diagram showing the distribution of material molecules in Dev.3;(b) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in Dev.3;(c) microscopic evolutionary processes occurring in Dev.3.

4 結論

本文提出一種基于Rubrene 熱激子反向系間竄越(T2,Rub→ S1,Rub)的特征MEL 響應探測界面型OLED 中Dexter 能量傳遞過程的實驗策略.制備了TCTA/DPEPO/PO-T2T 和TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 發光器件.通過表征二者的光物理性質,證明TCTA/DPEPO:3%Rubrene/PO-T2T 器件中有效發生了F?rster 共振能量傳遞過程;測量器件的MEL 響應曲線,可視化了器件內的Dexter 能量傳遞過程,且該過程的存在對器件發光有不可忽略的促進作用.此外,還對比研究器件光電性能的差異,再次印證該體系中同時發生F?rster 和Dexter 能量傳遞過程.本研究不僅為有效探測OLEDs 中Dexter 能量傳遞提供切實可行的實驗方法,還為設計高性能熱激子型OLEDs 提供理論和實驗參考.