我國對苯二甲酰氯合成技術研究進展

崔小明

中國石化集團北京燕山石油化工有限公司研究院，北京 102500

對苯二甲酰氯（TPC）是一種用途廣泛的有機合成原料和化學中間體，外觀為白色固體或無色針狀晶體，分子式為C8H4Cl2O2，分子量為203，易溶于水、苯、甲苯、二甲苯以及氯仿等有機溶劑。對苯二甲酰氯主要用于生產對位芳綸，由對苯二甲酰氯和對苯二胺縮聚合成的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（簡稱對位芳綸）的分子結構具有高度的對稱性和規整性，大分子鏈之間形成很強的氫鍵，具有高強度、高模量、耐高溫、低密度、熱收縮性小和尺寸穩定性好等優點，在航空航天、安全防護、骨干裝備、交通運輸、結構增強以及汽車制造等領域應用廣泛［1］。此外，對苯二甲酰氯還可用于耐高溫樹脂、絕緣材料、染料、顏料、醫藥以及農藥等領域。

目前，對苯二甲酰氯主要以對苯二甲酸為原料進行生產，根據氯化試劑的不同，其合成方法主要包括氯化亞砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法等［2-3］。五氯化磷法所使用的氯化劑為固體五氯化磷，它暴露在空氣中容易吸水，生成的HCl會影響投料的準確性，并且對苯二甲酸本身也是固體，兩者不易混合均勻，加料操作不便，不適合大規模工業生產；三氯化磷法合成的產品收率和純度較高，但反應溫度高，反應時間較長，工藝操作條件較為苛刻，副產物三氯氧磷有毒且對生產設備有一定的腐蝕性，處理成本較高，也不適合大規模工業生產；光氣法的原料光氣本身屬于劇毒原料，反應中使用的溶劑以及反應產生的副產物都是氣體，容易使原料光氣隨這些物質排出，進而影響環境，也不適合大規模工業生產。以氯化亞砜為試劑的氯化亞砜法的優點在于其副產物是氣態的HCl 和SO2，后處理相對簡單。此外，氯化亞砜法的制備工藝簡單、技術成熟，山東凱盛新材料股份有限公司和青島三力本諾化學工業有限公司等均采用該方法進行生產。本文從生產工藝、產品提純以及裝置設備等方面概述近年來我國對苯二甲酰氯合成技術的研究進展，并提出發展建議。

1 生產工藝

氯化亞砜法是以對苯二甲酸和氯化亞砜為原料，在催化劑作用下反應制得對苯二甲酰氯粗品，經真空精餾提純得到對苯二甲酰氯產品。

目前，氯化亞砜法傳統工藝采用的催化劑主要是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺與氯化亞砜形成的Vilsmeier 鹽殘留在酰氯產品中難以除去，導致產品收率降低，產品容易泛黃，純度難以滿足市場要求。此外，所用催化劑的催化活性相對較低，反應溫度高、時間長。因此，人們開發出多種新型催化劑，比如以取代吡啶、取代咪唑、取代吡咯烷以及喹啉等含氮有機堿為催化劑；以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和吡啶等為催化劑并以季銨鹽類為相轉移催化劑；以鐵粉、鐵鹽以及鐵的配合物為催化劑等。目前，氯化亞砜生產工藝技術進展主要集中在不同催化劑的應用方面。

張聰聰等［4］開發出一種利用四甲基乙二胺和三乙胺組合催化劑制備對苯二甲酰氯的方法：在四甲基乙二胺和三乙胺以質量比1∶1 的組合催化劑的作用下，氯化亞砜既作為反應原料又作為溶劑，與對苯二甲酸進行升溫回流反應，無氣體放出后反應結束，分別經常壓、減壓蒸餾回收過量氯化亞砜，再經薄膜蒸發器在高真空條件下進行蒸餾提純，得到對苯二甲酰氯。與傳統氯化亞砜法相比，采用該組合催化劑可以減少氯化亞砜的使用量，避免副反應產生雜質，具有產品收率高、雜質含量低等特點。采用該方法生產的對苯二甲酰氯純度在99.96%以上，收率大于99.7%。

王俊偉等［5］使用芐基三乙基氯化銨（TEBAC）為催化劑，氯化亞砜為酰化試劑合成對苯二甲酰氯，反應結束后直接冷卻析出固體，在干燥N2保護下快速過濾。濾液經分析后補加相應的組分進行循環使用，濾出的固體經減壓蒸餾純化得到對苯二甲酰氯產品，收率在91.0%以上，純度達到99.9%。

謝圣斌等［6］開發出一種連續生產對苯二甲酰氯的方法：對苯二甲酸、催化劑及氯化亞砜從進料罐底部進入一級反應釜，一級反應釜內物料從其底部進入二級反應釜，二級反應釜內物料從其底部進入三級反應釜，三級反應釜內物料從其底部進入四級反應釜，四級反應釜底部采出反應完全的粗產品，向粗產品中通入N2，脫除溶劑，精制即可制得對苯二甲酰氯。該方法以鼓泡的方式向各級反應釜中通入N2，可大大縮短反應周期，提高生產效率。

李光輝等［7］開發出一種對苯二甲酰氯的制備方法：以對苯二甲酸和氯化亞砜為原料，加入18-冠醚-6，在催化劑作用下進行升溫回流反應，無氣體放出后反應結束，依次經常壓蒸餾、減壓蒸餾回收過量的氯化亞砜和18-冠醚-6，最后進行精餾提純，得到對苯二甲酰氯。該方法通過在反應過程中加入18-冠醚-6 提高反應速率，通過控制反應時間來控制反應速率，達到批次之間的均勻性和統一性。該方法工藝簡單，反應時間短，制得的對苯二甲酰氯的純度達99.9%，產率達99.0%，有利于大批量生產。

李晨［8］開發出一種對苯二甲酰氯的制備方法：以對苯二甲酸為原料，以氯化亞砜為氯化試劑，以低分子量聚乙烯吡咯烷酮為催化劑，以甲苯、二甲苯或氯苯等為溶劑，于85～110 ℃反應5～10 h，反應結束后經過濾將反應混合物與催化劑分離，回收的催化劑可以直接作為下一次制備對苯二甲酰氯的催化劑，且循環使用多次其催化活性不變。蒸餾濾液，除去過量的氯化亞砜和溶劑后，經減壓蒸餾得到純度99.0%以上的對苯二甲酰氯。該方法采用低分子量的聚乙烯吡咯烷酮為催化劑，其具有類似于N，N-二甲基甲酰胺的催化活性，反應溫度和時間適度，可大大改善對生產設備的腐蝕情況，反應設備選型容易，得到的粗產品色澤較好。該方法反應結束后，催化劑與氯化亞砜形成的Vilsmeier 鹽在反應體系中呈固態，并且幾乎不溶，通過簡單的過濾即可與反應混合物分離，避免了催化劑在產品中的殘留問題。另外，由于催化劑屬于聚合物，無揮發性，微量殘留的催化劑經蒸餾方法很容易和酰氯產品分離，因而制得的對苯二甲酰氯產品純度高。該方法所用的催化劑聚乙烯吡咯烷酮穩定性高，在過濾收集以及暴露在空氣中均未發現分解現象，催化劑可以循環使用多次，不僅能降低成本，而且還能減少固體廢棄物，綠色環保。該方法催化劑活性高，工藝簡單，收率和純度高，成本低，節能環保，具有較強的產品市場競爭力。

馬志強等［9］開發出一種氯化亞砜法生產芳綸聚合單體對苯二甲酰氯的工藝：將對苯二甲酸與過量的氯化亞砜在催化劑吡啶的作用下，在反應釜內發生酰化反應，酰化工段連續生產，得到對苯二甲酰氯粗品，反應過程中有混合氣體SO2和HCl排出；經間歇精餾裝置，利用各組分不同條件下沸點不同的原理，將對苯二甲酰氯粗品與過量的氯化亞砜及吡啶分離，得到對苯二甲酰氯純品。該方法將對苯二甲酰氯產生的尾氣SO2回收作為氯化亞砜的原料，減少了對環境的污染，實現廢物利用。另外，氯化亞砜既作為原料又作為溶劑，降低了原料成本。

2 提純技術

對苯二甲酰氯單體的純度是影響對位芳綸纖維性能的關鍵指標。目前，國內外針對對苯二甲酰氯的提純技術主要包括產品與過量的氯化亞砜和催化劑之間的分離，由于三者存在較大的沸點差，通過精餾能夠較容易地實現分離提純，不足之處在于產品沸點較高，在精餾提純的前期，體系中存在的氯化亞砜在高溫（110～130 ℃）及催化劑存在的條件下能與產品反應生成一種高沸物雜質，而高沸物雜質和對苯二甲酰氯物性相近，從而加劇了分離難度。

王俊偉等［10］利用熔融結晶技術對對苯二甲酰氯粗品進行提純，考察了結晶終溫、發汗終溫、降溫速率和升溫速率對產品純度和結晶收率的影響，最終確定最佳工藝條件：降溫速率為0.05 ℃/min，結晶終溫為64 ℃，升溫速率為0.1 ℃/min，發汗終溫為76 ℃，所得產品純度在99.8%以上。

張聰聰等［11］開發出一種高純對苯二甲酰氯的純化方法：以含有雜質的對苯二甲酰氯粗品為原料，分離前物料狀態為液態，直接通過控制冷卻降溫固化到某一溫度，將大部分雜質留在未固化的液相中，再繼續控制升溫發汗，進一步將雜質以液相排出，獲得高純的對苯二甲酰氯純品。該提純方法減少了高溫蒸餾步驟，進而減少了高沸物的產生，同時減少了氯化亞砜的消耗，物料密閉性好，過程無“三廢”產生，工藝操作條件溫和，系統操作安全系數高，提純后產品的純度高達99.982%，適合工業化生產。

謝圣斌等［12］開發出一種提純對苯二甲酰氯的工藝方法：以對苯二甲酰氯粗品為原料，通過控制冷卻速率實現產品的固化并進行初步提純，再通過在80～82 ℃下進行發汗操作進一步提純，最后通過升溫至90～105 ℃進行化料，獲得高純度的對苯二甲酰氯。該新工藝操作條件溫和，系統操作安全系數高，生產安全、穩定，純化后的產品純度高達99.98%，適合工業化生產。

3 裝置設備

合適的裝置設備不僅可以保證反應的正常進行，而且還可以提高生產效率，確保安全生產。

對苯二甲酰氯加熱到一定溫度會揮發，揮發冷卻后的對苯二甲酰氯會附著在液位計的管道和探頭上，進而影響測量結果。針對這一問題，趙會巖等［13］開發出一種對苯二甲酰氯液位計，它包括物料輸入管道、物料輸入閥門、第一質量流量計、物料罐、加熱夾層、導熱油輸出管道、第二質量流量計、物料輸出閥門、物料輸出管道、觸摸屏、PLC、導熱油輸入管道和數據線。該液位計結構簡單，性能穩定，成本低，能有效避免管道堵塞，確保測定結果的準確性。

現有技術采用外置夾套方式加熱，釜體內部的物料受熱不均勻，容易生成副產物，影響產品收率。針對這一問題，高美珍［14］開發出一種基于中心加熱技術的對苯二甲酰氯生產用反應釜。該反應釜包括釜體，釜體的頂端一側設有貫通連接加料孔，釜體一側端的底端貫通連接出料管，釜體的內腔中部設有加熱筒，加熱筒的外圓面頂端均勻地設有若干固定桿，加熱筒的側壁內設有熱交換腔，熱交換腔的一側端貫通連接進水管，熱交換腔的另一側端貫通連接出水管，進水管和出水管均是嵌設在固定桿內部，進水管上設有水泵。該反應釜通過加熱筒與釜體內的物料進行熱交換反應，實現加熱物料，熱交換后的水通過出水管排出，通過加熱筒實現釜體內部物料中部加熱，使得熱量同時向中心和邊緣進行傳導，實現物料快速、均勻加熱，提高了加熱質量，進一步提高了物料的反應速度和生產效率。

陳鍇等［15］開發出一種對苯二甲酰氯生產用反應釜：釜體的頂部設有尾氣出口，釜體的內部設有攪拌裝置，攪拌裝置包括轉軸和轉軸上設有的攪拌單元，攪拌單元包括第一攪拌單元、第二攪拌單元和第三攪拌單元，第一攪拌單元與第二攪拌單元、第二攪拌單元與第三攪拌單元之間的釜體兩側內壁上分別設有加熱裝置。該反應釜可使物料混合均勻，防止物料出現分層，同時還可以保證物料受熱均勻，提高反應的均勻性和產品質量。

張好磊等［16］開發出一種對苯二甲酰氯生產用原料預熱裝置。該裝置包括與反應釜的出料口相連通的酰氯粗品蒸餾釜，酰氯粗品蒸餾釜的蒸汽出口連通第一冷凝裝置，酰氯粗品蒸餾釜的液體出口連通酰氯粗品精餾塔，酰氯粗品精餾塔的蒸汽出口連通第二冷凝裝置的熱介質進口，第二冷凝裝置的冷媒進口連通氯化亞砜原料罐，第二冷凝裝置的冷媒出口連通反應釜的進料口，第二冷凝裝置的熱介質出口連通酰氯成品罐。該預熱裝置利用精餾出的高溫酰氯產品來加熱反應物料，節約了能源，降低了能源耗損。

張好磊等［17］開發出一種對苯二甲酰氯尾氣回收利用裝置。該裝置包括與對苯二甲酰氯合成釜的排氣口相連通的壓縮風機，壓縮風機的排氣口連通冷凝器，冷凝器的排液口連通氯化亞砜儲罐，冷凝器的排氣口連通HCl 吸收裝置；HCl 吸收裝置的氣相出口連通SO2處理裝置，HCl吸收裝置的液相出口連通鹽酸儲罐，鹽酸儲罐的排液口連通鹽酸蒸餾釜，鹽酸蒸餾釜的液相出口連通鹽酸成品儲罐。利用回收裝置實現對HCl、SO2以及氯化亞砜的回收利用，可減少對環境的污染，避免資源浪費，提高經濟效益。

潘九高等［18］開發出一種從對苯二甲酰氯裝置生產的廢氣中回收甲苯的系統。該系統包括依次設置的堿洗機構、吸附機構、脫附機構和回收機構。堿洗機構包括表冷器和相互連通的多組洗滌塔，表冷器與其中一組洗滌塔相連；吸附機構包括相互連通的多組吸附塔，其中一組吸附塔與表冷器相連；脫附機構包括多組蒸汽箱和多組換熱器，一組蒸汽箱對應設置于一組洗滌塔上，以將甲苯氣體從洗滌塔中脫附出來，換熱器設置于蒸汽箱遠離洗滌塔的一端，以將氣態甲苯轉化為液態甲苯；回收機構包括收容盒，收容盒位于換熱器的出料管處，以用于收集液態甲苯。該系統通過堿洗機構和吸附機構去除廢氣中的有害物質，使得廢氣達到排放標準后向外排出；通過脫附機構脫附被吸附塔吸附的甲苯，并以回收機構收集甲苯，減少了廢氣焚燒的步驟，降低了焚燒耗費的能源。此外，通過收集廢氣中的甲苯資源以重復利用，提高了廢氣內資源的回收利用率；分液板隔離液態甲苯中的液態水和高濃度液態甲苯，提高了收集箱收集的液態甲苯的濃度，便于回收后的液態甲苯直接配比應用，進而進一步提高了廢氣內資源的回收利用率。

陳鍇等［19］開發出一種對苯二甲酰氯生產裝置。該裝置包括反應釜，反應釜的排氣口連通尾氣吸收裝置，反應釜的排液口連通蒸餾釜，其中蒸餾釜的頂部出口連通第一冷凝器，第一冷凝器的出口連通氯化亞砜儲罐；蒸餾釜的底部出口連通精餾裝置，精餾裝置的出口連通第二冷凝器，第二冷凝器連通酰氯成品罐。利用該生產裝置可得到高純度的酰氯產品，實現反應原料循環利用，同時還可將尾氣進行回收處理，減少對環境的污染。

陳鍇等［20］開發出一種用于對苯二甲酰氯生產的反應釜。該反應釜包括反應釜和與反應釜連接的清洗裝置。清洗裝置包括高壓水發生裝置、清洗噴頭、循環機構和清洗液排出管，其中，高壓水發生裝置上設有清洗液輸入管路、進水管、清洗劑投料口和廢液管，清洗液輸入管路與清洗噴頭相連；循環機構包括依次連接的出口管、循環泵和入口管，出口管與反應釜底部相連，入口管與高壓水發生裝置相連；清洗液排出管設置在入口管上。該反應釜的清洗效率高、操作簡單且安全性高。

劉曉玉等［21］開發出一種對苯二甲酰氯連續蒸餾裝置。該裝置包括一級蒸餾塔和二級蒸餾塔，A 組換熱器與一級蒸餾塔上部相連，一級蒸餾塔的底部與B 組換熱器相連，B 組換熱器與二級蒸餾塔的中下部相連；一級蒸餾塔的頂部與A 組一級冷凝器、A 組一級氣液分離器、A 組二級冷凝器、A 組二級氣液分離器和A 組真空緩沖罐依次相連；二級蒸餾塔的頂部與B 組一級冷凝器、B 組一級氣液分離器、B 組二級冷凝器、B 組二級氣液分離器和B 組真空緩沖罐依次相連；二級蒸餾塔的底部與采出泵、B 組換熱器、A 組換熱器依次相連。該連續蒸餾裝置，避免了因物料長時間在高溫的蒸餾塔中停留引起的副反應等問題，實現了連續蒸餾反應，操作便捷，降低了成本，提高了生產效率。

劉曉玉等［22］開發出一種對苯二甲酰氯連續反應生產裝置。該裝置包括氯化亞砜罐和溶劑罐，氯化亞砜罐與氯化亞砜混料罐連接，在氯化亞砜混料罐的頂部設有催化劑加入口；溶劑罐與原料酸混料罐連接，原料酸混料罐的頂部設有對苯二甲酸投料口；氯化亞砜混料罐和原料酸混料罐均與反應器上部進料口連接。該生產裝置可使溶劑溶解對苯二甲酸，由原來的非均相反應轉變為均相反應，使得反應更完全，反應效率更高，從而縮短反應周期，大幅度提高生產效率；該裝置可使催化劑配入氯化亞砜中，與現有的催化劑直接投入反應釜內相比，催化劑分散更加均勻；該裝置采用的反應器為填料塔型反應器，反應產生的氣體易于分離，反應器進料口處設有分布器，填料分段裝填并相應分段加熱，反應器反復傳質傳熱，可節約能源。該裝置簡單、平穩以及高效，可實現連續生產。

4 其他

張清新等［23］開發出一種對苯二甲酰氯連續制備過程中氯化亞砜的回收方法：將對苯二甲酸、氯化亞砜和催化劑加入到混料罐中混合，混合完畢的物料從混料罐底部進入進料罐頂部，進料罐內物料從底部壓入反應釜A 頂部，反應釜A 底部物料進入反應釜B 頂部，反應釜B 底部物料進入反應釜C 頂部，反應釜C 反應完全物料進入薄膜蒸發器頂部，薄膜蒸發器頂部氯化亞砜輕組分經第一冷凝器循環套用回反應釜A，薄膜蒸發器底部物料進入精制系統，各個設備之間壓力依次降低。該方法工藝具有簡單、連續、高效的特點，可縮短反應周期，提高生產效率。此外，該方法還可優化氯化亞砜回收利用系統，簡化了工藝流程。

趙兵兵等［24］開發出一種對苯二甲酰氯生產尾氣的SO2回收工藝及裝置：將尾氣通入一級冷卻器和二級冷卻器內，冷卻后的氣體通入一級降膜吸收器和二級降膜吸收器進行吸收，經降膜吸收后的尾氣通入一級水洗塔和二級水洗塔進行HCl吸收，水洗吸收后的氣體通入深冷器內，經冷卻后的氣體進入酸霧分離器內，經過酸霧脫除的氣體進入一級濃硫酸干燥塔、二級濃硫酸干燥塔進行尾氣脫水干燥，經過脫水干燥的氣體進入SO2壓縮機，經過尾氣壓縮的氣體進入SO2緩沖罐內，SO2緩沖罐內的氣體進入SO2冷凝器內，冷凝后的液體通入SO2儲罐內進行儲存。該回收工藝及裝置具有SO2回收率高、尾氣處理效果好、節能環保等優點。

李培培等［25］開發出一種制備對苯二甲酰氯的新工藝：以四氯化碳作溶劑，路易斯酸作催化劑，對苯二甲酸與甲基三氯硅烷在40～77 ℃反應6～12 h，HCl氣體進入吸收裝置制成鹽酸。反應結束后先將溶劑CCl4減壓下蒸出套用，再將產品對苯二甲酰氯減壓下蒸出、降溫、結晶、干燥，得到高品質的對苯二甲酰氯。該合成方法步驟簡單，反應條件溫和易于控制，安全便于操作，原料轉化率高，以對苯二甲酸計的產物收率可達99%。母液降溫加水淬滅路易斯酸后和副產物聚甲基倍半硅氧烷進行固液分離、干燥，得到品質良好的聚甲基倍半硅氧烷。該方法通過采用甲基三氯硅烷作為酰氯化試劑，大大減少了含硫廢物的產生，副產物聚甲基倍半硅氧烷可以再利用，實現雙產品經濟效應。

5 結語

對苯二甲酰氯是合成對位芳綸關鍵原料之一，每生產1 t對位芳綸需要消耗對苯二甲酰氯約850 kg。隨著對位芳綸應用領域的不斷拓展，對苯二甲酰氯的需求量將不斷增長，其發展前景廣闊。目前，對苯二甲酰氯的生產主要采用氯化亞砜法。由于常規的催化劑反應時間長，氯化亞砜用量多，分離提純有一定難度，難以滿足我國對位芳綸產業的發展需求。今后應該不斷研究開發新型催化劑，提高催化劑的反應活性，降低生產成本，以縮短反應時間，減少原料使用量，提高產品純度，減少對生產設備的腐蝕；積極開發新的生產工藝，拓展原料來源；開發新的提純技術，以提高產品純度，滿足下游實際生產需求。開發新型裝置設備，以提高生產效率，降低能耗物耗，減少生產過程中的“三廢”，實現清潔化生產，從而促進我國對苯二甲酰氯合成技術及其相關行業健康穩步發展。