聚羧酸減水劑對原材料波動的敏感性研究

張學治，張全林

（中交一航局第五工程有限公司，河北 秦皇島 066002）

0 引言

隨著聚羧酸減水劑在工程中應用的深入，發(fā)現聚羧酸減水劑對外界環(huán)境和混凝土原材料敏感性較高，導致新拌混凝土坍落度損失很快，難以保證及時的運輸、泵送和施工。這不僅加大了使用聚羧酸減水劑混凝土的施工控制難度，而且也大大增加了混凝土中使用聚羧酸減水劑的成本，這樣必然限制了聚羧酸減水劑在實際工程中的推廣應用。為了使聚羧酸減水劑在工程應用中發(fā)揮出最佳的性能，大量推廣聚羧酸減水劑在工程中的應用，保證混凝土施工質量和結構安全，必須深入研究聚羧酸減水劑對外界環(huán)境和混凝土原材料的敏感性，找出外界環(huán)境和混凝土原材料對聚羧酸減水劑的敏感性影響規(guī)律。

1 聚羧酸減水劑對溫度和攪拌時間敏感性研究

1.1 試驗方法

為研究聚羧酸減水劑對溫度和攪拌時間的敏感性，分別測定攪拌時間為30 s、60 s、90 s、120 s、150 s 和混凝土拌合物溫度為5 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃時的混凝土拌合物的流動性，以此來評價聚羧酸減水劑的敏感性程度。試驗所用C30配合比數據和試驗結果見表1 和表2。

表1 試驗用配合比Table 1 Test mix ratio data kg/m3

表2 不同溫度和攪拌時間混凝土坍落度試驗結果Table 2 Concrete slump test results at different temperatures and mixing time mm

1.2 結果分析

由表2 可知，當混凝土拌合物的攪拌時間在30～150 s 的范圍內，混凝土拌合物的坍落度變化幅度很小，當溫度為10 ℃時，坍落度的差值最大僅為20 mm，因此可認為在表2 攪拌時間范圍內，聚羧酸減水劑對攪拌時間不敏感。

在不同攪拌時間下，混凝土拌合物坍落度均表現出隨溫度升高而逐漸降低的現象，溫度越低聚羧酸減水劑表現出較高的減水效果，原因是隨著溫度的降低，水泥的水化速度明顯下降，水泥水化消耗水量的速度降低。雖然由于溫度降低會使得聚羧酸減水劑在水泥體系中的吸附性能和分散性能下降，但其影響程度遠不如對水泥水化的影響程度大，因此隨著溫度的降低，混凝土拌合物表現出較高的流動性。

2 聚羧酸減水劑對摻量和單方用水量敏感性研究

2.1 聚羧酸減水劑對摻量敏感性研究

摻量敏感性評價方法：保持混凝土配合比不變，在環(huán)境溫度25 ℃下，通過調整外加劑摻量，測量混凝土擴展度的變化，規(guī)定混凝土擴展度在400 mm 時的摻量為起點摻量A0，混凝土初始擴展度在550 mm 時的摻量為終點摻量A1，以外加劑的終點摻量A1與起點摻量A0的比值（該比值即為外加劑摻量寬度γ=A1/A0）來表征外加劑對摻量的敏感性，γ 值越大，表示該聚羧酸減水劑對摻量越不敏感[1]。

試驗時以C50 配合比作為基準配合比（配合比數據見表3），選用RH-1、CC-AI、KTPCA 三種聚羧酸減水劑和RH-5 奈系減水劑進行對比，按上述摻量敏感性評價方法，分別改變4 種減水劑的摻量，測量其混凝土擴展度，并采用線性內插法計算起點摻量和終點摻量。試驗數據見表4 和圖1。

圖1 不同減水劑摻量-擴展度曲線Fig.1 Different water reducing agent dosage and expansion curve

表3 混凝土基準配合比Table 3 Concrete reference mix ratio data kg/m3

表4 不同減水劑摻量寬度Table 4 Width of different water reducing agent dosages

由表4 可以看出，不同聚羧酸減水劑的摻量敏感性不同，3 種聚羧酸減水劑的敏感性程度RH-1＞CC-AI＞KTPCA，同時3 種聚羧酸減水劑的摻量敏感性程度均大于奈系減水劑。由圖1 可知，3 種聚羧酸減水劑的曲線斜率均大于奈系減水劑，這也說明了聚羧酸減水劑的摻量敏感性程度要大于奈系減水劑。同時還可以看出，對于聚羧酸減水劑，在一定摻量范圍內混凝土擴展度隨著摻量的增加而迅速增大，當達到臨界摻量后，混凝土擴展度基本不增加，KTPCA 聚羧酸減水劑在達到臨界摻量后，隨著摻量的增加，混凝土擴展度還出現了輕微降低的現象。

2.2 聚羧酸減水劑對單方用水量敏感性研究

單方用水量敏感性評價方法：基準混凝土配合比參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》的有關要求，以初始坍落度控制在（80±10）mm 來確定外加劑基準摻量。保持外加劑摻量和混凝土配合比不變，調整混凝土配合比用水量，將單方用水量增加5 kg、10 kg、15 kg、20 kg。計算出不同用水量下混凝土坍落度與初始坍落度的差值，差值越小表示對用水量越不敏感[1]。試驗結果見圖2。

圖2 坍落度差值-用水量增加值曲線Fig.2 Slump difference and water consumption increase curve

由圖2 可以看出，4 種減水劑對單方用水量的敏感性程度CC-AI＞RH-1＞KTPCA＞RH-5，不同聚羧酸減水劑對單方用水量的敏感性程度不同，且其敏感性程度均大于奈系減水劑。

3 聚羧酸減水劑對混凝土原材料敏感性研究

3.1 聚羧酸減水劑對不同品種水泥敏感性研究

為研究聚羧酸減水劑對不同礦物組成水泥的敏感性，選定普通硅酸鹽水泥、早強硅酸鹽水泥和低熱硅酸水泥3 種水泥進行試驗，3 種水泥的礦物成分如表5 所示。

表5 不同種類水泥礦物含量Table 5 Mineral content of different types of cement %

水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》的相關規(guī)定進行測定[2]，流動度損失試驗從開始至120 min 的時間范圍內，每30 min 進行1 次。摻加3 種聚羧酸減水劑后水泥凈漿流動度結果見圖3、圖4、圖5。

圖3 不同聚羧酸減水劑C1 水泥凈漿流動度Fig.3 Flowability of cement slurry with different polycarboxylate water reducing agents C1

圖4 不同聚羧酸減水劑C2 水泥凈漿流動度Fig.4 Flowability of cement slurry with different polycarboxylate water reducing agents C2

圖5 不同聚羧酸減水劑C3 水泥凈漿流動度Fig.5 Flowability of cement slurry with different polycarboxylate water reducing agents C3

由圖3—圖5 可知：在同等摻量下，同一種聚羧酸減水劑對于不同品種水泥漿體的流動性和流動性保持能力情況都不相同；不同聚羧酸減水劑應用于同一品種水泥時，對水泥漿拌合物的流動性和流動性保持能力也有一定差異。3 種聚羧酸減水劑對C2 水泥凈漿初始流動度都不大，但是隨時間推移流動度表現出先增大后減小的現象，聚羧酸減水劑體現出強烈緩釋效果；同時相反的現象是，各種聚羧酸減水劑應用于C1 和C3 水泥時，水泥漿體初始流動度比較大，但流動度經時損失較快，尤其是C3 水泥的情況較嚴重，90 min后拌合水泥漿體已沒有流動性。說明聚羧酸減水劑發(fā)揮出來的分散作用的大小除與本身分子結構有關，還與水泥的礦物成分有很大關聯。水泥中不同礦物成分對聚羧酸減水劑分子的吸附能力不同，C3A ＞C4AF ＞C3S ＞C2S[3]。當水泥中C3A 和C4AF 含量較多時，能吸附較多的聚羧酸減水劑分子，使水泥漿體體系中的有效減水劑含量偏少，其分散性能不好，導致水泥凈漿流動度降低。

3.2 聚羧酸減水劑對礦物摻合料敏感性研究

試驗選定Ⅱ級粉煤灰和S95 礦渣粉作為摻合料進行試驗，選定粉煤灰和礦渣粉的摻量為0、10%、15%、20%、25%。按GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行試驗，分別測定在不同摻合料種類及摻量的膠砂流動度，試驗結果見圖6 和圖7。

圖6 不同礦渣粉摻量-膠砂流動度曲線Fig.6 Curve of different slag powder dosage and mortar fluidity

圖7 不同粉煤灰摻量-膠砂流動度曲線Fig.7 Curve of different fly ash dosage and mortar fluidity

由圖6、圖7 可知：

1） 在不同粉煤灰摻量下，隨著礦渣粉摻量的增加，膠砂流動度均表現出先升高后降低再升高的現象。由單摻礦渣粉的曲線可知，在摻量為0～10%的范圍內，膠砂流動度隨著礦渣粉摻量的增加而逐漸增大；在10%～15%范圍內，隨著礦渣粉摻量的增加膠砂流動度略微降低；在礦渣粉摻量大于15%時，隨著礦渣粉摻量的增加膠砂流動度逐漸增大，但增長幅度不大。同時還可以看出，摻礦渣粉的試驗結果均大于未摻礦渣粉的試驗結果，因此摻入礦渣粉有利于提高膠砂的流動性能。

2） 在不同礦渣粉摻量下，隨著粉煤灰摻量的增加，膠砂流動度曲線表現出了不同規(guī)律。在礦渣粉摻量為0 和25%時，隨著粉煤灰摻量的增加，膠砂流動度曲線呈倒W 形；在礦渣粉摻量為10%和20%時，隨粉煤灰摻量的增加，膠砂流動度逐漸增大，當粉煤灰摻量為大于20%后，逐漸降低；在礦渣粉摻量為15%時，隨粉煤灰摻量的增加，膠砂流動度表現出先降低后升高再降低的現象。

3） 由圖6、圖7 可以看出，粉煤灰摻量為20%時膠砂流動度最好，礦渣粉摻量為25%時膠砂流動度最好，同時雙摻粉煤灰和礦渣粉的試驗結果均要優(yōu)于摻單一摻合料的試驗結果，說明粉煤灰和礦渣粉之間存在復合疊加作用，同時摻加2 種摻合料能夠大幅提高膠砂的流動性。

結果分析：

粉煤灰中的玻璃微珠是一種表面光滑的球形顆粒，由于玻璃微珠的滾珠軸承作用，有利于提高混凝土拌合物的流動性[4]；而粉煤灰中的未燃碳成分，能夠強烈的吸附減水劑分子，從而使減水劑的分子失去分散作用，降低減水效果。因此混凝土拌合物中，粉煤灰的玻璃微珠形態(tài)效應發(fā)揮主要作用時，混凝土的流動性提高，粉煤灰中未燃碳成分吸附作用發(fā)揮主要作用時，混凝土的流動性降低。

礦渣粉對聚羧酸減水劑分子的吸附能力小于水泥顆粒，隨著礦粉摻量的增加，水泥用量相對的減少，而漿體中的減水劑分子數量沒變，這樣就會使水泥顆粒表面吸附的減水劑分子數量增加，使得混凝土拌合物的流動性提高。同時礦渣顆粒可填充于水泥顆粒間，置換填充水，使?jié){體表面含水量相應增加，提高漿體流動度[5]。

3.3 聚羧酸減水劑對含泥量敏感性研究

為研究集料含泥量對聚羧酸減水劑的敏感性，設計6 種不同含泥量的水泥膠砂試驗，按《水泥膠砂流動度測定方法》進行試驗，測定不同含泥量的膠砂流動度，配合比如表6 所示。

表6 不同含泥量水泥膠砂配比Table 6 Proportions of cement mortar with different mud content

通過試驗測得基準水泥砂漿、1%、3%、5%、7%、9%含泥量時的水泥膠砂流動度，并每隔30 min 測定1 次，觀察膠砂流動度的損失情況，結果如圖8 所示。

圖8 砂子不同含泥量水泥膠砂流動度曲線Fig.8 Fluidity curve of cement mortar with different mud content in sand

由圖8 可知：

1） 隨著砂子含泥量的增加，水泥膠砂的流動性逐漸降低，當砂子含泥量在0～3%時，膠砂流動性降低幅度不大；當含泥量大于3%時，水泥膠砂的流動性急劇降低；當含泥量達到9%時，水泥膠砂流動性很低，幾乎沒有流動性。

2） 不同含泥量的水泥膠砂流動性均隨時間的延長而逐漸降低，含泥量越高，水泥膠砂流動性的損失越大。在含泥量為0～3%時，經過120 min，水泥膠砂仍具有較高的流動性；當含泥量為5%時，經過120 min 后水泥膠砂已經失去了流動性。

結果分析：黏土的內部結構多為多孔層狀結構，導致黏土對聚羧酸減水劑的吸附性能要遠遠地大于水泥顆粒[6]，而黏土的層狀結構和多孔結構可容納吸附較多的減水劑分子，使水泥顆粒表面的聚羧酸減水劑濃度很低，因此嚴重影響了聚羧酸系減水劑分子的分散性，導致使用高含泥量砂石的砂漿流動性很差，損失過快。

3.4 聚羧酸減水劑對機制砂石粉含量敏感性研究

為研究機制砂石粉含量對聚羧酸減水劑的敏感性，設計6 種不同石粉含量的水泥膠砂試驗，按《水泥膠砂流動度測定方法》進行試驗，分別測定不同石粉含量的膠砂流動度，配合比見表7。

表7 不同石粉含量水泥膠砂配比Table 7 Cement mortar proportions with different stone powder content

通過試驗測得基準水泥砂漿、1%、3%、5%、7%、9%石粉含量時的水泥膠砂流動度，并每隔30 min 測定1 次，觀察膠砂流動度的損失情況，結果如圖9、圖10 所示。

圖9 不同石粉含量水泥膠砂流動度曲線Fig.9 Fluidity curve of cement mortar with different stone powder content

圖10 不同石粉含量流動度經時損失曲線Fig.10 Time loss curve of fluidity for different stone powder contents

由圖9、圖10 曲線可知：

1） 隨著石粉含量的增加，水泥膠砂的初始流動度表現出先增大后減小的規(guī)律。當石粉含量在0～3%時，膠砂流動性隨著石粉含量的增加膠砂流動度增大；當石粉含量≥5%時，水泥膠砂的流動性隨石粉含量的增加而逐漸降低。

2） 不同石粉含量的水泥膠砂流動性均隨著時間的延長而逐漸降低。當石粉含量在0～3%時，水泥膠砂流動度損失率隨石粉含量變化不大，經過120 min，膠砂流動度損失率約為30%；當石粉含量≥5%時，膠砂流動度損失率隨石粉含量的增加而增大，石粉含量越高，水泥膠砂流動性的損失率越大；當石粉含量為9%時，經過120 min 水泥膠砂流動度損失率達到80%左右。

結果分析：石粉顆粒的粒徑與水泥接近，大大提高了細顆粒的比表面積，從而使水泥膠砂的保水性和黏聚性提高，改善了水泥膠砂的流動性。在較低石粉含量情況下，漿體中的聚羧酸減水劑分子絕大部分都吸附在水泥顆粒分子上，因此不會造成聚羧酸減水劑分子對水泥分散作用的降低。隨著石粉含量逐漸增大，石粉在漿體中所占的比例逐漸增大，石粉要消耗掉聚羧酸減水劑分子，使聚羧酸減水劑分子對水泥顆粒的分散作用降低，同時石粉在漿體中要吸收砂漿內一部分的水分，這樣在用水量不變的條件下會造成砂漿膠砂流動性降低[7]。

4 各種因素綜合作用下聚羧酸減水劑敏感性研究

4.1 試驗方法

為研究多種因素綜合作用下聚羧酸減水劑的敏感性規(guī)律，選擇溫度、攪拌時間、粉煤灰摻量、礦渣粉摻量、含泥量5 個因素作為研究對象，混凝土選定C50，水膠比為0.34，膠凝材料用量為494 kg/m3。采取正交試驗的方法，選取有代表性的因素水平組合，并對正交試驗結果進行分析，以判定不同因素水平對聚羧酸敏感性的影響程度。不同因素組合的配合比及坍落度試驗結果如表8所示。

表8 C50 配合比正交試驗表Table 8 C50 mix ratio orthogonal test table

4.2 結果分析

由表8 結果可知，在不同因素綜合作用下混凝土的流動性表現出了巨大的差異，混凝土坍落度最大的為22 號組合215 mm，最低的為25 號組合0 mm。

為了判別上述各因素對聚羧酸敏感性能的影響程度，對表8 數據進行方差分析，結果如表9所示。

表9 正交試驗方差分析表Table 9 Analysis of variance in orthogonal experiments

由表9 可以看出攪拌時間的離差平方和小于誤差列的離差平方和，說明攪拌時間在30～150 s的范圍內對聚羧酸性能的影響很小，因此將攪拌時間列歸入誤差列，計算其他各因素的F 值，結果如表10 所示。

表10 不同因素主體間效應檢驗Table 10 Test of inter subject effects of different factors

由文獻[8]可知F0.01（4，8）=7.01，F0.05（4，8）=3.84；根據表10 各因素的F 值可知，溫度、粉煤灰摻量、礦渣粉摻量對聚羧酸性能的影響顯著，含泥量對聚羧酸性能的影響特別顯著。聚羧酸減水劑對各因素敏感性程度：含泥量＞礦渣粉摻量＞溫度＞粉煤灰摻量＞攪拌時間。

各因素的影響趨勢圖見圖11—圖14。

圖11 不同攪拌時間-坍落度曲線Fig.11 Different mixing time and slump curve

圖12 不同溫度-坍落度曲線Fig.12 Different temperature and slump curve

圖13 不同含泥量-坍落度曲線Fig.13 Different mud content and slump curve

圖14 不同摻合料摻量-坍落度曲線Fig.14 Different admixture dosage and slump curve

由圖11—圖14 可知，在不同影響因素綜合作用下，各因素對聚羧酸減水劑敏感性程度均表現出了與單一因素作用下相似的的趨勢規(guī)律：

1） 在混凝土攪拌時間為30～150 s 時，攪拌時間對混凝土拌合物的流動性影響不大。

2） 隨著混凝土拌合物溫度的提高，拌合物坍落度逐漸降低，即溫度越高聚羧酸減水性能越低。

3） 當砂子含泥量在0～3%時，混凝土拌合物坍落度略有降低但幅度不大。當砂子含泥量＞3%時，混凝土拌合物坍落度大幅降低，即聚羧酸減水劑對含泥量的變化十分敏感；特別是砂子含泥量＞3%時，隨著含泥量的增加，聚羧酸減水劑的減水性能急劇降低。

4） 聚羧酸減水劑對粉煤灰的摻量較敏感，但敏感程度與粉煤灰摻量并不成正比關系，而是存在一個最佳摻量點，最佳摻量為20%。

5） 聚羧酸減水劑對礦渣粉的摻量較敏感，隨著礦渣粉摻量的增加有利于聚羧酸減水劑減水性能的提高，不同的是在膠砂流動度試驗中，礦渣粉摻量為15%時，流動度出現了下降，而在混凝土拌合物中礦渣粉摻量為20%時，拌合物流動性出現了下降。

5 結語

1） 在攪拌時間30～150 s 時，聚羧酸減水劑對混凝土流動性能影響不大，即對攪拌時間不敏感；在拌合物溫度5～40 ℃時，聚羧酸減水劑對溫度表現出了較高的敏感性，即溫度越低混凝土流動性越好，溫度越高混凝土流動性越差。

2） 不同聚羧酸減水劑對摻量和單方用水量的敏感性程度不同，但敏感性均大于奈系減水劑，當達到臨界摻量后，混凝土擴展度增大很小基本不增加。

3） 聚羧酸減水劑對水泥的敏感性主要與水泥的礦物成分有關，水泥中不同礦物成分對聚羧酸減水劑分子的吸附能力不同C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，C3A 和C4AF 含量高會影響拌合物的初始流動性，但是在后期會表現出一定的緩釋性。

4） 聚羧酸減水劑對Ⅱ級粉煤灰和S95 礦渣粉摻量表現出較高的敏感性，但敏感程度與摻量并不成正比關系，拌合物流動性均表現出了隨摻量先升高后降低再升高的現象。總體趨勢是摻合料的加入有利于拌合物流動性的提高。

5） 聚羧酸減水劑對集料的含泥量非常敏感。當砂子含泥量小于3%時，不會影響聚羧酸減水劑減水性能的發(fā)揮；當超過3%以后，拌合物的流動性急劇降低，流動性經時損失加大。

6） 聚羧酸減水劑對機制砂石粉含量表現出一定的敏感性，在較低石粉含量條件下，石粉的存在有利于拌合物的流動性的提高，但石粉含量過大，會消耗掉一部分聚羧酸減水劑分子，使聚羧酸減水劑分子對水泥顆粒的分散作用降低，拌合物流動性降低。

7） 通過F 值檢驗定量分析了不同因素的敏感性程度，含泥量對聚羧酸減水劑的敏感性程度最高。在30～150 s 時，攪拌時間對聚羧酸減水劑的敏感性程度最低，各因素敏感性程度分別為含泥量＞礦渣粉摻量＞溫度＞粉煤灰摻量＞攪拌時間。