耐熱型微膠囊的研究進展

肖作兵，張 斌，寇興然，牛云蔚，陸欣宇

（上海應用技術大學 香料香精技術與工程學院,上海 201418）

微膠囊是一種具有核殼結構的微型容器，按微膠囊結構可分為單核微膠囊、多核微膠囊和基質封裝[1]。微膠囊化是將物質封裝在微型容器內成為固體微粒產品以保護和控制釋放的技術。微膠囊壁材決定了微膠囊的物理和化學性質[2-3]，因此壁材的選擇必須考慮環境條件、釋放特性以及與包埋方法的相容性等因素，從而實現對分散性能、包封性能、釋放性能等的調控。

隨著太陽能熱發電、太陽能制氫、工業廢熱回收、高溫涂布等領域的快速發展[4-5]，研制可適應不同應用環境、具有高溫釋放性能的微膠囊愈發重要。為了確保微膠囊在諸多領域內能夠正常釋放或者發揮正常的功效，需要采用耐熱性較好、在特定溫度不分解或與芯材相容的壁材，控制芯材的釋放。良好的熱穩定性或者隔熱性是耐熱微膠囊壁材的首要條件。本文基于壁材種類，對耐熱微膠囊的制備、耐熱機理及其應用相關進展進行綜述。

1 耐熱微膠囊的制備方法與耐熱原理

1.1 金屬壁材

金屬類壁材主要包括鐵、鎳、銅[6]等。金屬材料有著較好的導熱率、剛性強和不透氣性[7]，適合無需控制釋放的芯材，例如相變材料的熱能存儲等。由于這類壁材在高溫下不易分解且致密性高，使得壁材將芯材牢牢鎖在膠囊內部，保護芯材不受損失。由于到達芯材相變溫度時，殼會發生熱膨脹而可能產生裂縫，使得芯材泄漏（見圖1），因此這類微膠囊較為適合無需控制釋放的產物。

圖1 金屬壁材破裂示意圖Fig. 1 Schematic diagram of metal wall material rupture

Zhang 等[8]制備了鉻鎳雙層封裝銅的大膠囊。粒徑約為2.5 mm，其中鉻層約100 μm，鎳層約400 μm（見圖2）。該微膠囊的相變溫度為1 077 ℃，相變潛熱為71 J/g，可以通過電鍍時間來控制殼的厚度，從而進一步增加微膠囊的潛熱。在之后對微膠囊的測試中，熱循環1 000 次后，微膠囊仍穩定。但是銅的膨脹系數大于鉻，導致熱循環過程中，鉻層的破裂程度逐漸加深。

圖2 1 050～1 150 ℃下不同熱循環次數壁材橫截面變化圖[8]Fig. 2 Cross-sectional variation of shell material at different number of thermal cycles at 1 050-1 150 ℃[8]

Nomura 等[9]制備的α-氧化鋁-鋁-硅核殼型相變微膠囊(phase change material microcapsules,MEPCM)的芯材和壁材之間存在空隙，可為芯材在液固兩相轉變的體積變化留有余地，在大氣氛圍中加熱300 次仍具有良好的耐久性。與之類似的鋁-硅/氧化鋁核/殼結構微膠囊在20 次熱循環后，累積破裂率超過20%[10]。

1.2 無機壁材

無機類壁材主要為二氧化硅[11]、二氧化鈦、硅酸鈉、碳酸鈣[6]等，其優點在于高熱穩定性（通常在1 000 ℃左右）、高機械強度、比金屬壁材便宜，可用于高溫條件下發電、水泥和金屬的制造。

Yang 等[12]制備的月桂酸/二氧化硅微膠囊（見圖3）耐熱性與芯材相比明顯增強，熱分解溫度216.3 ℃，最終分解溫度為437.4 ℃，比月桂酸高200 ℃且熱循環測試也證明微膠囊具有良好的熱可靠性，經過300 次熔化固化循環后微膠囊相變焓降低不超過6%。

圖3 界面聚合制備LA@SiO2 微膠囊示意圖[12]Fig. 3 Schematic diagram of LA@SiO2 microcapsules prepared by interfacial polymerization[12]

熱重分析（thermogravimetry，TG）和微商熱重分析(derivative thermogravimetry，DTG）表明，Fang 等[13]制備的七水合磷酸氫鈉/二氧化硅（Na2HPO4·7H2O/SiO2）核殼結構微膠囊具有更高的初始分解溫度，最大失重率溫度為138.8 ℃，提升了62.6 ℃。經30 次熱循環實驗數據評估，微膠囊的相變焓下降6.5%，熱循環后的微膠囊形貌無破損，具有可靠的熱性能。

Liu 等[14]將正十二烷封裝到CaCO3/Fe3O4殼中（見圖4）。差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry,DSC）和相變焓圖表明，壁材具有良好的導熱性能，3 種微膠囊的導熱率明顯增高。熱分析（thermal gravimetric analyzer,TGA）曲線顯示，3 種微膠囊的最大失重率溫度均比正十二烷要高。且十二烷基硫酸鈉（sodiumdodecylsulfate，SDS）作模板劑時，在60 ℃下加熱16 h 后，芯材的泄露率在1%～2%之間，壁材明顯可為芯材提供保護作用。

圖4 CaCO3/Fe3O4 @正二十二烷微膠囊的合成路線[14]Fig. 4 Synthesis route of CaCO3/Fe3O4 @ n-docosane microcapsules[14]

1.3 有機壁材

有機物壁材以聚砜[15]、酚醛樹脂[16-17]、蜜胺樹酯[18-19]、聚氨酯[20-21]等聚合物為主，其優勢在于可以使用多種化學或物理方法進行封裝，且比金屬外殼便宜。考慮到其熱穩定性較低（最大400 ℃），導熱率較低等特性，主要適用溫度在300～400 ℃之間，例如建筑冷卻、各種工業過程（食品和造紙）。

溫度的變化可以控制芯材的釋放機制基于2個概念：溫度敏感釋放和融合激活釋放。前者基于壁材在臨界溫度下的膨脹或塌陷，而后者基于溫度升高時壁材的熔化[22-23]。

圖5 中，聚脲醛/SiO2/亞麻籽油潤滑微膠囊的初始分解溫度為240 ℃，在此溫度以下不發生熱降解。值得一提的是，納米材料對復合材料的熱穩定性最終會取決于聚合物基質本身的性質，也就是聚合物熱降解路徑[24-28]。

圖5 合成微膠囊的SEM 圖像 (a)整體形貌;(b)單個微膠囊;(c)破裂的微膠囊[23]Fig. 5 SEM images of synthetic microcapsules (a) overall morphology,(b) individual microcapsules,(c) ruptured microcapsules[23]

Wang 等[29]通過界面聚合法將正十八烷和百里香油包埋在聚脲外殼中（見圖6），以實現微膠囊的熱儲存和殺菌雙重作用。微膠囊的熱性能分析表明，不同核殼比的微膠囊的熱分解分度均高于芯材的熱解溫度。且隨著百里香油的濃度變高，微膠囊的失重溫度也越來越早。微膠囊與芯材的相變行為相同，壁材的包埋對芯材未產生影響。

圖6 聚脲微膠囊制備示意圖[29]Fig. 6 Diagram of preparation of polyurea microcapsules[29]

Muhoza 等[30]用明膠和果膠作為復合凝聚壁材，對肉桂醛進行包埋。實驗發現，微膠囊化可將肉桂醛的熱分解溫度由180～220 ℃提高至350～400 ℃。他們還將殼聚糖加入作為冷凍保護劑，觀察在冷凍干燥過程中的影響[31]。結果表明，殼聚糖與明膠果膠凝聚層形成氫鍵，使凝聚層的分解溫度提高100 ℃，并且改善了肉桂醛在45 ℃下的穩定性和耐保存度。

1.4 復合壁材

新近發展的納米復合壁材集無機壁材和有機壁材的優點，使微膠囊的制備過程相對簡單、無危險性、應用范圍更廣，且技術較為成熟，可以包覆更多種類的芯材，如藥物、香料、染料、催化劑、相變材料等。不同的納米材料與聚合物之間的相互作用是影響復合材料耐熱性的一大關鍵因素。針對不同的納米添加材料，其耐熱原理也不盡相同。

以片層材料蒙脫土（montmorillonite,MMT）為例，在聚合物基材中引入片狀增強材料(見圖7)，可改善材料的熱穩定性，填料可作為分解揮發性產物傳質傳熱的屏障，熱分解的早期，片狀填料可提高樣品的分解溫度，從而賦予材料更好的阻燃性能[32-33]。

圖7 片層組隔原理示意圖Fig. 7 Schematic diagram of the principle of lamellar group spacing

Sun 等[34]研究了添加不同質量MMT 比例的X 射線衍射（XRD）中，峰2θ=8°時，存在MMT/聚氨酯（polyurethane,PU）之間嵌合或剝離現象。粘土基面反射向低角度運動說明形成了納米夾層（見圖8(a)）。在溫度＞320 ℃時，添加的MMT 會分解并充當絕熱材料阻礙產物揮發，從而提高納米復合材料的熱穩定性。

圖8 PU/MMT 復合材料的XRD 和TEM 圖像[34]Fig. 8 XRD and TEM images of PU/MMT composites[34]

高溫趨向于減弱基體的分子及界面之間作用力，同時由于分子動能增加，也會是化學鍵產生斷裂（見圖9）。納米填料的加入使得基體表面的官能團與填料表面的官能團起化學作用，在界面產生化學鍵的結合，納米顆粒與大分子之間的結合點減少了大分子側鏈的數量和自由度，進而增強其穩定性。

圖9 化學鍵作用原理示意圖Fig. 9 Schematic diagram of the principle of chemical bonding

Xiao 等[35]制備的明膠-阿拉伯膠微膠囊的熱重結果表明，雖然150 ℃之前有著大量的精油損失，但是在246 ℃時，有2 個表示精油釋放的峰。這種現象表明在高溫時仍有精油存在與聚合物內部，使得復合凝聚層微膠囊的高溫保護成為可能，為工業發展提供實際意義。在納米雜交的相變材料中[36]，通過在烷烴支鏈上添加酯基，增加了分子間作用力，使材料的初始分解溫度和耐熱性提高，但是當暴露在納米SiO2孔外部的酯基更多時，耐熱性降低。

此外，雙壁和多壁微膠囊[37]也可以改善微膠囊壁材性能，例如采用一步成型[38]的方式制備出的雙層聚氨酯（PU/polyureaformaldehyde，PUF）微膠囊在高溫(180 ℃，2 h)及力學作用下的穩定性比單壁微膠囊有了很大提高。

Li 等[39]通過原位聚合法和界面聚合法將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,{BMIm}PF6)利用PU/PUF 進行包埋，形成多壁微膠囊。該微膠囊在180～400 ℃開始分解，400 ℃時芯材開始蒸發，它表現出優異的耐熱性能，可進一步應用在高溫環境中。類似的還有聚砜(polysulfone，PSF)/SiO2/潤滑油雙壁微膠囊[40](見圖10)與Al2O3和銅（Cu）兩層包覆相變微膠囊[41]。

圖10 裝有潤滑劑的微膠囊制備圖、SEM 顯微照片(a)～(e)和EDS（g）[40]Fig. 10 Preparation diagram and SEM (a)-(e) micrographs and EDS (g) of microcapsules loaded with lubricant[40]

2 耐熱微膠囊的應用

耐熱微膠囊的種類繁多，它們所用材料、制備方法、用途及性能部分示例列于表1，以下按其種類分別介紹。

2.1 耐熱型相變微膠囊

相變材料(phase change material,PCM)是當今一種重要的儲熱材料，其微膠囊化的難點在于壁材的高溫穩定性，包括耐高溫性、致密性、耐腐蝕性[56-57]等。當前對高溫相變微膠囊壁材的研究中，無機、有機、無機-有機材料[58-66]等均有涉及，例如摻有納米粒子的聚合物[61]或耐熱性強的聚合物[63]等。

通過懸浮聚合法合成的丙烯酸酯(acrylic ester;acrylate,BeA)和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)的共聚物微膠囊[42](見圖11)中，作壁材的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）在180～430 ℃內持續降解，而微膠囊失重溫度均在315 ℃以上，表現出良好的耐熱性。使用溶膠-凝膠法[44]將二氧化硅包裹的正十八烷相變微膠囊，經TGA、DTG 表明，二氧化硅殼的II 級分解溫度為325 ℃，這改善了石蠟相變材料的熱穩定性和可燃性。為了使PU 材料具有熱能儲存和熱調節能力，Liao 等[64]將制備的三聚氰胺-甲醛樹脂/硬脂酸（stearic acid,SA）相變微膠囊添加至PU 材料中，相變微膠囊在在90 ℃下仍可保持固體狀態，在經過100 次熱循環后，PU 外觀無變化且無液體泄漏。

圖11 P(BeA-co-MMA)微膠囊形成示意圖[42]Fig. 11 Schematic diagram of the formation of P(BeA-co-MMA) microcapsules[42]

Sánchez 等[65]采用Shirasu 多孔玻璃乳化技術和懸浮聚合法制備了石蠟/聚苯乙烯微膠囊（見圖12），該微膠囊在135 ℃下使用不會有明顯的變化，可以在140 ℃下經受紡織品涂層固化30 min。

圖12 32～172 ℃熱處理的相變微膠囊[65]Fig. 12 Phase change microcapsules heat treated at 32-172 °C[65]

2.2 耐熱型阻燃微膠囊

在電纜、運動器械或電氣工業中，傳統添加的鹵素化合物會產生有毒的氣體，需開發新的具有阻燃元素的無鹵化合物的新型阻燃劑[67-69]，而將其微膠囊化保護其不受外界的敏感刺激[67]。

Qu 等[67]以磷氮反應性二胺（phosphorus nitrogen reactive diamine,PNDA）對三聚氰胺甲醛樹脂進行改性，采用原位聚合法制得以改性三聚氰胺甲醛（melamine-formaldehyde，MF）樹脂為殼、正十八烷為核的阻燃納米膠囊。結果表明，隨著納米PNDA 的增加，NanoC18的殘炭量增加，含磷氮的PNDA 產生了溶脹的炭層，該炭層充當了阻止熱傳遞的物理屏障，抑制熱量和煙氣的釋放。

Gao 等[70]對溶膠凝膠法進行優化，如圖13 所示，用聚二甲基硅氧烷和SiO2對聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，APP)微膠囊化，制備了SiO2CAPP 阻燃劑微膠囊。在阻燃性能測試中，添加了10%微膠囊的熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane,TUA）的極限氧指數（limiting oxygen index,LOI）可達31%。推測是由于APP和Si 的協同作用以及SiO2CAPP 在基體中良好的的分散性，使得微膠囊的引入提高了聚氨酯材料的火災安全性。Qu 等[71]以PMMA 為壁材，六苯氧基環三磷腈為芯材，制得阻燃劑微膠囊，將其應用在環氧樹脂（epoxy resin，EP）中研究微膠囊/環氧樹脂復合材料的性能。當阻燃劑添加量為1%時，復合材料的LOI 值可達30.5%，無熔融情況，且復合材料降低了熱釋放速率、總熱釋放量，增強了火災安全性。

圖13 微膠囊制備示意圖及SEM照片(a) SiO2APP 和(b)SiO2CAPP[70]Fig. 13 Schematic diagram and SEM photographs of microcapsule preparation of (a) SiO2APP and (b)SiO2CAPP[70]

2.3 耐熱型自修復微膠囊

在材料的加工過程中，高溫、機械力大是常規條件，熱塑材料在較高溫度下會通過高強機械強度擠壓破裂[72-73]。通常在材料中添加自修復微膠囊來應對這些問題，常見的壁材主要有三聚氰胺甲醛[74-75]、PU[20]等。

例如，原位 PUF 壁材的自愈合微膠囊[76]的5%的失重溫度為122、238 ℃時PUF 壁材開始降解，壁材降解后芯材釋放達到自愈合效果，且可在熱穩定性和室溫儲存穩定性良好。PU/PUF 雙層微膠囊[77]和在180℃恒溫2 h 條件下的失重率僅為10%。三聚氰胺-尿素-甲醛壁材微膠囊[78]失重10%～15%，在300 ℃下具有良好的熱穩定性。

2.4 耐熱型潤滑微膠囊

當前常用的自潤滑材料存在著各種缺點，如線膨脹系數大，導熱性差，耐熱性差，加工困難等[79-80]，通過添加各種填料如潤滑劑微膠囊是當前重要趨勢，既符合潤滑功能，還提高了其機械性能、耐溫性等。

聚脲-甲醛/二氧化硅復合壁材的亞麻油潤滑劑微膠囊[23]的初始分解溫度位240 ℃，有助于提高涂層的摩擦學性能。外殼材料PUF 在220 ℃時熱失重為5%，此時芯材HDMI 的保留率為90%。當微膠囊完整不破裂時，具有出色的穩定性[81]（見圖14）。

圖14 潤滑微膠囊的TGA 曲線和高溫處理后的SEM[81]Fig. 14 TGA curves and SEM of lubricated microcapsules after high temperature treatment[81]

Li 等[82]通過Pickering 乳液聚合法得到的SiO2包被的聚苯乙烯微膠囊(見圖15)的初始分解溫度為250 ℃，比潤滑油提高50 ℃，大大提高了其耐熱性。類似的三聚氰胺-重礦物油微膠囊[83]、PU/SiO2-液體石蠟微膠囊[84]均兼顧了熱穩定性與潤滑特性。

圖15 PS/ SiO2 混合微膠囊形成的圖解[82]Fig. 15 Illustration of PS/ SiO2 hybrid microcapsule formation[82]

2.5 耐熱型香精微膠囊

香精的組成多為易揮發性物質，沸點低不耐熱，留香時間短，而微膠囊化可使其釋放時間大大延長，然而在一些特定用途，如高溫烘焙、高溫烘烤下，常規材料的微膠囊經高溫香氣保留率仍然低下[85-86]，需要對香精微膠囊的耐熱性深入研究。

Li 等[52]通過噴霧干燥法制備了阿拉伯樹膠和麥芽糊精包埋的桂花香精，實驗表明，香精在120 ℃下處理30 min 后微膠囊香精保留率高達85.2%，在60 ℃下儲放1 w 后保留率為95.4%，比同條件下純香料保留率高18 倍。Zhang 等[36]為延長精油的釋放時間，制備了雙層微膠囊。該微膠囊以β-環糊精為內壁，海藻酸鈉和殼聚糖為外壁，對薰衣草精油進行包埋。該微膠囊包埋率約為80%，在250 ℃內有良好的熱穩定性，可長時間持續釋放有效成分。100～250 ℃內，由于精油的沸點較低，熱失重曲線穩定。達到壁材分解溫度后，開始急劇失重，可以看出微膠囊有著良好的致密性和熱穩定性。

2.6 耐熱型食品微膠囊

食品工業中出現了越來越復雜的配方，例如牛奶中添加的易于自氧化的多不飽和脂肪酸，易揮發的風味化合物等物質，加工時易損耗，通常以微膠囊化提升其耐久性[87-89]。食品的高溫處理是不可避免的，因此壁材的選擇是至關重要的。壁材可為芯材提供最大限度的抵御不良條件的能力，又要避免在加工或使用時產生的不愉快的味道[90-94]。

Wang 等[55]用復合凝聚法制備的馬鈴薯蛋白（potato protein,PP）/葡萄籽油（grape seed oil,GO）微膠囊，表征發現微膠囊具有完整的類似于球狀的形貌（見圖16），且葡萄籽油與馬鈴薯蛋白之間存在著物理作用，增強了其穩定性。Pei 等[93]發現壁材的交聯度是微膠囊緩釋效果的關鍵，隨著壁材濃度的升高，微膠囊的分解溫度升至180 ℃，熱性能更好。

圖16 PP/GO 微膠囊SEM 圖[54]Fig. 16 SEM image of PP/GO microcapsules[54]

3 結語

本綜述討論了近年來在多方面對耐熱微膠囊的研究進展。首先闡述了一般聚合物作壁材分解時對微膠囊的不利影響。其次，詳細介紹了為增強微膠囊熱性能而采用的多層壁、交聯作用、復合材料等方法，以合成多種耐熱性提升度不同的納米、微米膠囊。此外還歸納總結了各種耐熱性得到提高的機制。最后介紹了目前耐熱微膠囊的應用情況。

對于目前耐熱微膠囊的實際應用上，主要還是考慮2 方面：①具有適當的熱行為；②在外殼在貯藏運輸中的抗機械性。多數微膠囊的首要難題是在合適的玻璃化轉變溫度和最小的芯材泄露之間找到一個平衡點。此外還存在長期穩定性和包封率低、微膠囊在溶液中分散性差等其他問題。

目前制備耐高溫微膠囊的常用技術主要有噴霧干燥法、復合凝聚法、環糊精法等，但是這幾種方法都具有一定的局限性。噴霧干燥法制備的微膠囊可以承受一定的環境溫度，但無法在太高溫度下保護芯材，且當芯材為油時，生產過程易泄露；環糊精有著良好的耐熱性，在包埋風味物質時可以很大程度上保留這些成分，但是環糊精內部腔體小，裝載量低，無法裝載大分子物質；而復合凝聚法得到的微膠囊可以耐受高溫、高濕和溶劑，但制備過程復雜。

對耐熱微膠囊以后的發展，仍可從多種角度來對其性能進一步改善。①在微膠囊外殼中添加愈合材料，可以修復材料中的損傷；②在外殼中添加一些刺激響應材料，以促進控制釋放；③利用生物材料制備適用于生物醫學應用具有良好生物相容性的微膠囊；④通過提高機械穩定性，可以避免相變材料中的泄漏。改性后的耐高溫微膠囊可以在不損失性能的情況下具有更長的使用壽命。