基于TiO2 的光催化材料及其光催化效率的提升

梅俊楠，鄒 軍,2,3,4，楊雪舟，錢 麒

（1.上海應用技術大學 理學院,上海 201418；2.浙江安貝新材料股份有限公司,浙江 湖州 313100；3.江蘇派銳電子有限公司,江蘇 南通 226602；4.天長市富安電子有限公司,安徽 滁州 239300；5.寧波朗格照明電器有限公司,浙江 寧波 315399；6.惠創科技(臺州)有限公司,浙江 臺州 318050）

光催化技術已成為治理環境污染的重要新技術之一。其可以有效地降解常見的有機污染物，而且過程清潔環保，從而避免過濾與吸附、紫外線直接輻射、臭氧消毒等技術手段的諸多弊端[1]，例如過濾與吸附的方式需要經常替換材料和清潔濾網，而紫外線直接輻射與臭氧消毒又對人體有一定的傷害。但在實際應用中，光催化技術也存在一定的局限性，目前TiO2作為最優的光催化材料之一，仍存在對可見光利用率低、光催化效率低等問題。本文從基于TiO2的光催化材料，從材料改性以及光催化反應器設計兩個角度分析了提高光催化材料光催化效率的方法。

1 光催化原理

光催化材料的電子能帶由1 個充滿電子的價帶（valence band，VB）、1 個空導帶（conduction band，CB）和存在于價帶與導帶之間的帶隙（Eg）構成。當光催化材料受到光線照射時，如果光線中存在一個能量足夠大的光子（hv≥Eg），則該光子可將光催化材料VB 中的1 個電子激發，使其穿過Eg到達CB，而原VB 中電子的位置則形成了1 個空穴，該空穴具有很強大的反應活性，會與吸附在其表面的H2O 或OH-離子發生反應，從而產生具有強氧化性的羥基自由基。同時，到達導帶的電子則會與空氣中的O2發生還原反應，產生超氧陰離子。超氧陰離子、羥基自由基以及空穴都具有極強的氧化能力[2]，在數量足夠的條件下，可以切斷絕大多數有機物分子的化學鍵，將有機物分子進行分解，且主要產物為CO2和H2O。所以光催化材料可實現對有害化學物質、細菌病毒以及惡臭物質等污染物的無害化分解，其原理如圖1 所示。

圖1 光催化原理圖Fig. 1 Schematic diagram of photocatalysis

2 常見的光催化材料

光催化材料是指能在光的作用下產生光化學反應的一類半導體材料，在環境污染防治領域，常用的光催化材料包括TiO2、ZrO2、ZnO 和CdS 等氧化物、硫化物半導體材料。Hak 等[3]對納米TiO2對有機染料的降解效果進行研究，發現在紫外光照射下TiO2對多種染料均有良好的降解效果。Rudakova 等[4]研究二氧化鋯薄膜的自清潔性能，研究表明在紫外光照射下的二氧化鋯薄膜具有良好的抗菌性能，抑菌率高達90%，但成本相對較高。雖然CdS 與ZnO 也具有良好的光催化效果，但由于其化學性質不穩定且在光催化的過程可能發生光溶解等問題，現在僅有少數工業光催化領域還在使用這些光催化材料。目前TiO2是公認的最優的光催化材料，由于其化學性質穩定、氧化能力強等特點，被廣泛應用于各個領域，包括環境治理領域（空氣污染或水污染治理）、能源領域（氫能或太陽能電池）和生物領域（抗菌或藥物遞送載體）等[5]。但在實際應用中，TiO2也存在一定的局限性：其禁帶寬度較大，只有紫外光才能使其激發，對可見光幾乎不吸收，普通的TiO2純相材料很難得到廣泛應用。目前，對TiO2進行改性使其實現對可見光的吸收，是研究熱點之一。

3 影響光催化反應的因素

光催化效率一直是限制光催化材料實際應用的重要問題之一，為了提高光催化效率，首先需要研究影響光催化反應的機理和諸多因素。國內外眾多學者提出了一些影響光催化效率的因素，主要包括：照射光源、光催化材料負載量、污染物濃度、催化劑與污染物接觸時間、環境溫度等，下面分別對不同的影響因素進行具體分析：

（1）照射光源。光催化反應是光催化材料通過吸收照射光源中的光子來實現對價帶電子的激發而進行的，故照射光源是一個至關重要的影響因素。常見的照射光源主要包括2 類：可見光源與紫外光源。目前常用的光催化材料為TiO2及其復合材料，雖然目前許多TiO2復合材料能夠實現對可見光的吸收，但相較于可見光，紫外光仍然對光催化材料的有更強的激發作用。故實際應用中照射光源多采用紫外光源。紫外光有較寬的光譜，不同波段的紫外光對光催化材料的促進作用有差異，故探尋光催化的最佳波段具有十分重要的意義[6-11]。Jeong等[6]采用3 種不同波長的紫外光源照射TiO2對甲醛進行凈化，以探究光源波長對催化效率的影響。Eskandarian 等[7]研究了紫外光波長對TiO2降解水中污染物效果的影響，分別采用UVA（355～375 nm）、UVAH（360～370 nm）、UVB（295～305 nm）、UVC（250～280 nm）照射TiO2降解水中的污染物，結果表明波長較短的紫外光對TiO2具有更好的激發效果。光照強度也會對光催化效率產生一定影響，沈文浩等[10]通過自制的光催化系統研究光照強度對光催化效率的影響，研究表明，光催化效率隨著光照強度的增加而提高，最終趨于穩定。

（2）光催化材料負載量。光催化材料的負載量也是影響光催化效率的一大因素。在相同照射光源下，負載量過高時會降低光催化材料對光線的吸收效率，使得光催化材料不能得到充分利用，造成了資源的浪費。而負載量過低時污染物又無法得到充分降解，降低了降解效率。Ashouri 等[8]研究ZnO 基納米光催化劑對苯胺降解的影響，實驗中分別采用0.5、1 和1.5 g/L 3 種濃度的催化劑對苯胺進行降解，研究表明納米光催化劑的用量從0.5 g/L 增加到1 g/L 時，苯胺的降解率提高，但納米光催化劑的用量進一步增加到1.5 g/L 時，苯胺的降解率卻下降。可見選擇合適的光催化劑量也十分重要。

（3）污染物初始濃度。污染物的初始濃度也是影響光催化材料光催化效率的一個因素，污染初始濃度較高時，光催化材料與污染物接觸更為充分，故反應速率必然加快，但污染物濃度增加到一定程度時，可能會影響污染物的降解率。Mazierski 等[9]研究了初始污染物濃度對TiO2納米管陣列氣相光催化法活性的影響，在照射強度為38 mW/cm2的UV-LED 光源照射下，對濃度為20～400 mg/L 的甲苯進行降解。研究表明，TiO2納米管陣列在紫外光照射下能實現對濃度為20～200 mg/L 的甲苯的完全降解，只是隨著濃度的增加，降解時間略有增加。而當甲苯濃度達到400 mg/L 時，TiO2納米管陣列無法對甲苯進行完全降解，最終降解率為85%。沈文浩等[10]采用TiO2對初始濃度不同的甲醛樣本進行降解，反應時間均為2 h，以探究污染物初始濃度對光催化效率的影響。實驗表明，光催化效率隨著污染物初始濃度的提高而提高，但最終的甲醛降解率卻明顯下降，由94%下降至44%。可見隨著污染物濃度的升高，確實可以有效提高光催化效率，但過高的污染物濃度也會導致光催化材料對污染物的最終降解率下降，這是得不償失的。Peral 等[11]研究了在污染物初始濃度較高條件下，催化劑容易出現失去活性的現象，認為這可能是影響光催化材料對污染物最終降解率的一個重要因素。故合理地控制污染物初始濃度具有十分重要的意義。

（4）光催化材料與污染物的接觸時間。光催化材料與污染物的接觸時間決定了光催化材料與污染物的反應充分程度，故足夠長的接觸時間是十分有必要的。在設計光催化反應器時需尋找一個最佳的反應時間，使得在保證反應充分程度的同時，盡可能地縮短反應時間以提高整體反應速率。

（5）環境溫度。環境溫度對光催化反應也有一定影響。王光英等[12]在相對濕度(60±2)%，20 W的日光燈照射48 h 等環境下測試不同溫度對光觸媒（TiO2復合材料）壁紙降解甲醛效率的影響，實驗結果表明，隨著溫度上升，光催化反應速率加快，當溫度到達26 ℃時，提升作用不再明顯。即光觸媒介質在環境溫度到達26 ℃時達到其光催化的平衡點。Eker 等[13]研究溫度對光降解土壤中多環芳烴去除的影響，研究表明，隨著溫度的提升，不同紫外波段降解方式（不同波段的紫外-TiO2）下多環芳烴的降解率均得到了提高。可見合適的溫度可有效提高光催化速率。

4 光催化效率的提升方法

對于如何提升光催化效率的方法，目前研究者主要提出了以下2 種途徑：①對光催化材料進行改性，通過與其他元素摻雜以降低光催化材料的禁帶寬度，降低電子-空穴復合率，從而實現光催化材料對可見光的吸收，提高光的利用率，最終達到提高光催化效率的目的；②針對影響光催化材料反應效率的諸多因素設計光催化反應器，使得光催化材料能夠在最佳的反應環境內進行光催化，從而提高光催化效率。

4.1 光催化材料的改性

為了實現光催化材料對可見光吸收、提高光催化效率，國內外眾多學者主要從3 個方面對光催化材料進行摻雜改性，分別為非金屬元素對光催化材料進行改性、金屬元素對光催化材料進行改性、復合材料對光催化材料進行改性。

4.1.1 非金屬元素摻雜改性

摻雜非金屬元素可有效提高光催化效率。常用于進行摻雜的非金屬材料主要包括非金屬多孔礦物材料、碳材料、聚合材料等。將光催化材料與非金屬多孔礦物進行摻雜形成復合材料具有表面積大、吸附力強、分布均勻的特點，正是因為這些特點使得復合材料能更好地與反應物結合，從而提升了光催化反應速率。Liang 等[14]對TiO2與蒙脫石摻雜形成的復合材料進行了光吸收能力的探究，研究表明，相較于傳統TiO2，復合材料的可見光吸收能力提高了17%。Zhu 等[15]采用溶膠-凝膠法制備了Mn-TiO2光催化材料，并測試了該材料對翡翠燃料的降解率。研究表明，由于硅石和Mn 拓寬了TiO2的光譜響應范圍，故該復合材料對翡翠染料的降解率高達98%。碳材料也常用于與光催化材料進行摻雜。常用的碳材料有：石墨烯、碳納米管、活性炭、氮化碳等。由于碳材料中的C 可作為電子阱，該電子阱可有效地促進電子與空穴分離，從而達到提高光催化效率的目的。Chu 等[16]采用微波水熱法在碳纖維上負載納米TiO2制備光催化劑。實驗結果表明，該催化劑具有良好的光催化活性，采用其催化降解羅丹明B，經過1 h 的紫外線照射后，羅丹明B 的降解率達到95%。當該催化劑使用10 個循環后，染料的降解率仍達到88%。許多聚合材料也被用于與光催化材料進行摻雜，常見的有聚乙烯、聚苯胺、聚偏氯化乙烯等。Yna 等[17]將納米TiO2固定在聚乙烯醇-乙烯-乙烯納米纖維支架中，探究復合材料對亞甲基藍的降解能力，研究表明，在150 min 后，復合材料對亞甲基藍的降解率為97%。雖然非金屬元素的摻雜提高了光催化材料的光催化效率，但是目前的研究成果仍有許多不足，需要更深入研究。比如需要考慮采用何種高質量的載體以及固定方法完成光催化劑的加載，考慮摻雜元素是否會引入二次污染、考慮摻雜元素是否會影響光催化材料的重復利用率等諸多因素。

4.1.2 金屬元素摻雜改性

通過金屬元素與光催化材料進行摻雜也是目前研究的一大熱點。常用于與光催化材料摻雜的金屬元素可分為貴金屬元素與金屬離子兩大類。其中貴金屬由于其半徑較大，很容易沉積在光催化材料表面，當沉積的貴金屬到達一定數量時便可形成電子阱，可促使電子從費米能級較高的光催化材料表面轉移到費米能級較低的貴金屬表面，促進了電子-空穴對的形成，從而提高了光催化能力。另一方面，貴金屬還可以擴大光催化材料對自然光的吸收范圍，即使得光催化材料能夠對可見光進行吸收，大大提高了光催化材料對自然光的利用率。Ji等[18]制備了銀-碳-二氧化鈦的復合材料，研究表明其對羅丹明B 降解率達到90%。Jaafar 等[19]通過電化學方法將銀納米離子顆粒沉積在TiO2表面構成Ag-TiO2催化劑，并研究該催化劑對氯酚的降解率，研究表明，Ag-TiO2對氯酚的降解率高達94%。但貴金屬在TiO2表面并不是沉積的越多越好，當沉積的數量過多時，貴金屬可能會促使電子-空穴的重組，大大降低了光催化的效率，故貴金屬沉積的數量需要嚴格把控。而摻雜金屬離子則可以改變光催化材料的能級結構，使得電子更容易被激發，從而使光催化材料具有更廣的可見光吸收范圍。Crisan 等[20]采用溶膠－凝膠法制備了摻鐵的TiO2，將吸收光譜擴展到了546 nm，而且與傳統的純TiO2相比，其對硝基苯的降解率提高了18%。

4.1.3 多元素摻雜改性

單元素摻雜雖然可以提高光催化材料某一方面的性能，但存在一定的局限性。在摻雜過程中摻雜的元素有可能會成為復合中心，這就降低了光催化材料的電荷分離，增加了光催化材料的電子-空穴的復合率。故可以考慮通過多元素摻雜來彌補這一缺點。多元素摻雜可以通過多種離子之間的互補，使光響應范圍更廣、光催化活性更高。Shahan等[21]使用Ni、Cr 對TiO2進行摻雜，在自然光照射下，該催化劑在90 min 內對亞甲藍溶液的降解率為98%，相較于Ni/TiO2（58%）與Cr/TiO2（24%）有明顯提升。

4.2 光催化反應器

有諸多因素影響著光催化劑的催化效率，僅通過對光催化材料的改性提高光催化效率，是遠遠不夠的。在實際應用中，需要根據具體使用場景設計光催化反應器，通過光催化反應器為光催化材料提供最佳的反應環境，進一步提高催化效率。

4.2.1 常見的光催化反應器類型

光催化反應器種類繁多，有多種分類方式，主要包括根據光源類型分類、根據催化劑存在形式分類以及根據反應器結構分類[22-26]。

（1）根據光源類型分類。光源是光催化反應器的一個重要組成部分，常見的光源可分為紫外光源與可見光源，在實際使用中可根據光催化劑的類型、實際使用場景采用不同的光源。常見的光源類型如表1 所示。

表1 常見的光源類型Tab.1 The type of common light source

（2）根據催化劑存在形式分類。在實際使用中，光催化劑能以多種形式存在于光催化反應器中，主要是懸浮式與負載式。其存在形式如表2 所示。

表2 催化劑存在形式分類Tab.2 Classification of existing forms of catalysts

（3）根據反應器結構分類。光催化反應器還可根據不同的結構設計進行分類，常見的結構類型有管式、板狀與環狀[24-26]。其分類如表3 所示。

表3 按反應器結構分類Tab.3 Classification by the reactor structure

可見光催化反應器的種類繁多，但無論何種結構，光催化反應器都是為了提高光催效率而存在的。光催化反應器的總體設計思路可以歸納為3 種：①提高光催化劑與光和污染物的接觸面積；②根據催化劑種類選擇合適的光源；③提高催化劑的重復利用率。

4.2.2 光催化反應器的可調節因素

光催化反應器的設計目的就是為光催化劑提供一個最佳的反應環境，根據影響光催化劑催化效率的因素，在設計光催化反應器時可以主要針對其光源情況、光催化反應器類型、催化劑的負載方式和光源位置進行考慮。

（1）光源。可以從波長、光照強度、發光設備等多個方面考慮選擇何種光源。常用作光催化反應器的光源為紫外光與自然光。在實際應用中，由于常用光催化劑對紫外光普遍具有較高的吸收，故光源常采用紫外光；紫外光具有相當寬的光譜，根據光催化劑種類選擇最佳波段可進一步提高光催化效率。合適的光照強度也可進一步提高光催化效率并降低能耗，而且不同發光設備對光催化的效果也不同。Martin-Somer 等[27]研究了LED 與汞燈的光分布對光催化反應器性能的影響，雖然相比于傳統的汞燈，LED 具有低能耗，耐用等諸多優點，光分布卻不如汞燈均勻，在實際應用中可通過設計LED 燈珠分布改善這個問題。

（2）光催化反應器結構。合理設計光催化反應器結構可有效提高光源利用率以及污染物與光催化劑的接觸面積，從而提高光催化效率。Alexandru[28]研究光催化反應器的幾何形狀對光催化去除廢水有機物效果的影響，發現無論是圓柱形、矩形還是其他形狀的光催化反應器均有其優缺點，在實際應用中需結合使用環境、污染物種類、光催化劑種類等多個因素對于光催化反應器結構進行選擇。

（3）光催化劑存在方式。光催化劑的存在方式從很大程度上決定了光催化劑的利用率。常見的光催化劑在光催化反應器的存在方式包括懸浮式、固載式以及與膜組件耦合的方式。其中懸浮式雖然極大地促進了光催化劑與污染物以及光源的接觸面積，但反應后光催化劑難以與污染物分離，使得光催化劑無法重復利用。Fabiyi 等[29]在內部增加了擋板，調節催化劑停留時間并避免催化劑的沉積。而固載式則解決了光催化劑無法重復利用的問題，但相應的由于與污染物接觸不夠充分，反應速率也大打折扣。Abdel-Maksoud 等[30]設計了一種負載TiO2的托盤型光催化反應器，并采用不同TiO2涂覆方法。而與膜組件耦合的方式則是上述兩者的結合，但在實際使用中存在膜老化以及成本較高的問題[31]。Hong等[32]設計了一種TiO2薄膜環形光催化反應器，并實現了對多環芳烴的高效降解。

（4）污染物流速控制。合理地控制污染物流速可使光催化材料與污染物充分接觸，在提高光催化材料對污染物的降解能力的同時，又能提高光催化效率，實現光催化材料對污染物的高效降解。Dong 等[33]對流速對流化床光催化反應器性能的影響進行探究，發現隨著液體流速的增加，苯酚降解速率先增加，達到最大值后隨著流速的增加而逐漸下降。流速對光催化效率的影響存在一個峰值，故針對不同的污染物探究其最佳流速具有十分重要的意義。

（5）溫度與濕度控制。溫度與濕度的調控也應在光催化反應器的設計中進行考慮。Vatanpour等[34]進行了響應表面方法對連續浸沒式光催化膜反應器有效參數的研究，通過對反應器溫度、pH、充氣速率等一系列條件的調節測試，發現40 ℃時，光催化效率最高。Geng 等[26]則研究了環狀流化床光催化反應器對氣態苯的吸附及光催化降解中相對濕度的影響，研究結果顯示，在氣態苯初始濃度不同的一些測試條件下，相對濕度均對光催化降解苯的效率存在一定影響。

綜上所述，高效的光催化反應器，需要根據降解環境的實際情況，綜合上述因素進行設計。

5 結語

提升光催化材料的光催化效率一直是目前研究的一大難題，TiO2作為最常用也是最優的光催化材料之一，探究提高其光催化效率具有十分重要的意義。基于TiO2材料方面我們可以通過摻雜等方式彌補材料自身的不足，雖然目前已有大量的復合光催化材料可實現對可見光的吸收，但吸收效率仍然較低。同時由于紫外光對人體具有一定傷害，如采用紫外光激發光催化材料，在實際應用中又有一定的局限性。而光催化反應器則是另一種提高光催化材料反應速率的思路，通過為光催化材料提供最佳反應條件，提高光催化效率，同時由于光催化反應器可以使得污染物與光催化材料在其內部發生反應，故克服了紫外線對人體傷害的問題。但目前的光催化反應器的設計均是針對某種污染物或某種光催化材料，應用場景十分受限，故設計一種參數可調的光催化反應器（波長、光照強度、流速、溫度等可調）或是解決這一問題的一種方式。

在未來，將不斷研發的新型的光催化材料與參數可調的光催化反應器進行結合，參數可調的光催化反應器根據不同種類的光催化材料與污染物提供相應的反應環境，在大幅提高光催化效率同時也擴大了光催化反應器的應用范圍。參數可調的光催化反應器還可與目前的先進智能設備進行結合，實現光催化反應器的智能調控。