CFRP板及其浸漬膠性能的納米增韌劑影響研究

李傳習，鄢亦斌，高有為，李御航，司睹英胡

（長沙理工大學 橋梁工程安全控制教育部重點實驗室，湖南 長沙 410114）

碳纖維增強復合材料（carbon fibre reinforced plastic ，CFRP）質量輕、強度高、比模量高，具有優異的抗疲勞性和耐腐蝕性等優點，被廣泛用于航空、航天、風電葉片和汽車船舶等行業［1-3］，在土木工程領域也顯示出較大的應用潛力［4-6］。CFRP是由表面惰性較大的碳纖維和環氧樹脂基體完全接觸混合而成的，其層間韌性較弱［7］，要求設計的損傷容限較大，不利于碳纖維性能的充分利用。納米增韌劑的增韌性能優異［8］，對CFRP層間韌性有著較好的增強效果［9-11］。CFRP的納米增韌技術包括離位增韌和原位增韌。其中，離位增韌技術通過化學氣相沉積法將納米增韌劑接枝到碳纖維表面，該技術能夠很好地改善碳纖維與環氧樹脂的界面性能，但在接枝過程中會對碳纖維表面造成損傷，導致碳纖維性能下降，且不便于大規模生產；原位增韌技術是通過溶液共混法將納米增韌劑與環氧樹脂共混。該方法簡單，制作方便，對碳纖維損傷小，已被許多商業公司用于工業規模化生產，該技術的關鍵是解決納米增韌劑在環氧樹脂中的分散問題［12-14］。研究表明：采用原位增韌技術能夠有效改善CFRP的性能。

ZENG等［15］通過真空輔助樹脂灌注（vacuum assisted resin transfer molding，VARTM）制備CFRP板，研究表明：當增韌劑納米SiO2的質量分數為4%～12%時，浸漬膠本體斷裂韌性呈線性增加；當增韌劑納米SiO2的質量分數為4%時，CFRP的斷裂韌性的改善效果已達到飽和狀態。JUMAHAT等［16］通過纏繞技術制備CFRP板，發現增韌劑納米SiO2的體積分數為11.7%時，CFRP板的壓縮模量從85.7 GPa增加到132.4 GPa。LUO等［17］采用RFI技術制作CFRP板，結果顯示當增韌劑納米SiO2摻量的質量分數為4%時，CFRP板最大拉伸強度和彎曲強度分別提升了86.30%、126.98%，電子掃描電鏡（scanning electron microscope ，SEM）圖像顯示斷口出現了“聚合物裂紋”和“剪切帶”。TANG等［18］采用VARTM制備CFRP板，提升了環氧樹脂和CFRP板的拉伸強度，SEM的斷口表明納米SiO2改善了碳纖維-環氧樹脂界面的附著力，界面失效模式發生轉變。GODARA等［19］采用模壓法制備CFRP板，再摻入質量分數為0.5%的碳納米管（MWCNTs），明顯提高了CFRP板的層間斷裂韌性。尹君山等［20］采用樹脂傳遞模塑成型（resin transfer molding，RTM）制備CFRP板，研究發現MWCNTs橋接著碳纖維和環氧樹脂，形成多尺度的增強體結構，從而提升了CFRP板的層間剪切強度。BEKYAROVA等［21］采用VARTM制備了CFRP板，發現摻入SWCNTs的質量分數為0.5%時，CFRP板的層間剪切強度提高了40%。鄭國棟等［22］采用熱熔法制備CFRP板，研究發現增韌劑MWCNTs-EDA的質量分數為1%時，CFRP板的壓縮性能、彎曲性能和沖擊后的壓縮強度分別提高了14.7%、40.9%和20.6%。綜上所述，原位增韌技術有效提升了CFRP板的性能。將納米增韌劑均勻分散在浸漬膠中可以有效提升浸漬膠基體的性能，同時改善了碳纖維與浸漬膠的界面連接，從而對CFRP板起到增強增韌的效果。

在這些原位增韌研究中，需制作CFRP板的浸漬膠，若其納米增韌劑的摻量過大，導致黏度過大，過濾不暢，制作的CFRP不適用于真空輔助成型（vacuum assisted resin infusion ， VARI）工藝。而高韌性CFRP適應VARI工藝，但學者們對其環氧樹脂浸漬膠改性納米增韌劑種類及摻量的研究鮮見。VARI具有工藝簡單，成本低，制作方便，在室溫下即可操作的優點［23］。

本研究通過環氧樹脂中納米SiO2和MWCNTs等增韌劑不同含量的單摻和混摻，分析增韌劑的種類和摻量對浸漬膠本體黏度和力學性能的影響，并采用VARI工藝制作CFRP板，以拉伸強度為指標，分析不同納米增韌劑對CFRP板性能的影響，為在VARI工藝下對CFRP板原位增韌的納米增韌劑的選取提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

1） 試驗材料。

CFRP布為賽科歐加固材料廠300 g/m2的一級CFRP布；GE7118A/7114B環氧樹脂浸漬膠由惠柏新材料科技（上海）股份有限公司生產；納米SiO2由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產，粒徑為15 nm；MWCNTs由成都中科時代納能科技有限公司生產，外徑為4～6 nm，長度為10×10-3～20×10-3mm；KH-560偶聯劑由南京創世化工助劑有限公司生產；Sika30結構膠黏劑由德國西卡公司生產；真空輔助成型輔材由常州樺立柯新材料有限公司生產；搭接試件的鋼板采用中鐵寶橋公司生產的橋梁結構鋼Q345D。

2） 試驗儀器。

數字式黏度計NDJ-8S，超級恒溫槽，由上海衡平儀器儀表廠生產；可程式恒溫恒濕試驗箱JW-2009由上海巨為儀器設備有限公司出品；新芝系列超聲波細胞粉碎機GY98-3N由寧波新芝生物科技股份有限公司生產；水切割機由奧拓福水刀有限公司出售；高低溫拉力試驗機由湖南蘭思儀器有限公司出售；高低溫力學測試系統WDW-300C由上海華龍測試儀器有限公司出售。

不同編號的浸漬膠中納米增韌劑的種類和質量分數見表1。其編號形式為“S*M*”，S代表浸漬臍中摻有增韌劑納米SiO2，S后面的數字表明其摻量與加納米增韌劑后的環氧樹脂的重量比（×1 000）；M代表浸漬臍中摻有增韌劑MWCNTs，M后面的數字表明其摻量與加納米增韌劑后的環氧樹脂的重量比（×1 000）。例如：S3M1浸漬膠，表明該膠中摻有質量分數為0.3%的納米SiO2和質量分數為0.1%的MWCNTs，即每99.6 g環氧樹脂（浸漬膠A組分）中摻入0.3 g納米SiO2和0.1 g MWCNTs。

表1 各浸漬膠的納米增韌劑的種類和質量分數及制作CFRP板編號Table 1 Type and mass fraction of nano tougheners for the impregnated resin and number of the CFRP plates %

1.2 試件設計與制備

1.2.1 浸漬膠及其拉伸和彎曲試件

拉伸試件按ASTM D638-10標準制作，每組試件取5個有效數據。彎曲試件按《樹脂澆鑄體彎曲性能試驗方法》（GB/T 2570—1995）標準制作，每組試件取5個有效數據。拉伸和彎曲試件的尺寸大小如圖1所示。在圖1中，r為圓弧半徑。

圖1 浸漬膠拉伸和彎曲試件尺寸（單位：mm）Fig.1 Dimensions of the tensile and bending specimens of the impregnated resin（unit：mm）

試件的制作流程為：先按配合比稱取環氧樹脂、納米增韌劑和偶聯劑，人工攪拌5 min，將納米增韌劑初步分散在環氧樹脂中；再將環氧樹脂、納米增韌劑和偶聯劑的初步混合體置于超聲波細胞粉碎機中，超聲分散2 h，分散完成后，水浴冷卻至室溫；然后按比例加入固化劑，并充分攪拌均勻，配成浸漬膠、將形成的浸漬膠倒入涂有脫模劑的拉伸和彎曲模具中，靜置2 h。最后，將模具放入恒溫恒濕箱內，對試件進行固化，固化條件為50 ℃/4 h+70 ℃/6 h，固化完成后，得到浸漬膠拉伸試件和彎曲試件。

1.2.2 CFRP板

試驗過程中，CFRP板采用四層500 mm×500 mm的CFRP布，按0°方向鋪設，通過VARI工藝制作而成。VARI是一種新型的低成本復合材料成型技術，利用真空負壓帶動低黏度樹脂的流動，實現樹脂對纖維及其織物的浸漬［18-19］。配置的浸漬膠通過真空負壓浸潤CFRP布，制出不同增韌劑浸漬膠的CFRP板。試驗裝置如圖2所示。

圖2 CFRP板的VARI成型裝置Fig.2 VARI molding device for CFRP plate

VARI工藝的具體流程為：

1） 取一塊鋼化玻璃，置于平面，用酒精清洗表面后，前后涂抹三層脫模劑；

2） 在玻璃板上，依次鋪放四層CFRP布、導流網、脫模布、螺旋管、注膠座、真空袋，用密封膠將真空袋與玻璃板密封貼實；

3） 連接樹脂容器-真空管-密封裝置-真空管-樹脂收集器-真空管-真空泵；

4） 檢查裝置的氣密性，保證裝置的密封性；5） 注膠，將配置好的浸漬膠注入密封裝置，注膠完成后夾緊真空管夾；

6） 將制品置于恒溫恒濕箱內進行固化；

7） 脫模，得到500 mm×500 mm×tmm（t為VARI成型的板材厚度，取決于CFRP布層數和樹脂含量）的試件。同一板材的CFRP板在不同位置的厚度略有差異，用水切割機按試件需求的形狀大小對CFRP板進行切割處理。

根據制作CFRP浸漬膠納米的增韌種類和摻量的不同，制作不同種類的CFRP板。其編號是在浸漬膠編號的前面加一個前綴“C-”，如：“C-S0M0”、“C-S2M0”。根據浸漬膠的黏度及其力學性能試驗結果，制作了10種CFRP板，其編號分別為C-S0M0、C-S0M4、C-S2M0、C-S0M6、C-S4M0、C-S3M1、C-S6M0、C-S2M2、C-S0M2、C-S1M3。

1.2.3 CFRP板拉伸試件

CFRP板拉伸試件的長度和寬度參照ASTMD3039M標準，確定為250 mm×25 mm，通過水切割機制作CFRP板，每種CFRP板拉伸試件制作5個。

為避免在試驗過程中出現試件打滑現象，用鋁片對拉伸試件進行錨固，鋁片尺寸大小為50.0 mm×25.0 mm×2.5 mm。先用壁紙刀對鋁片表面劃下±45°的劃痕，用砂紙對拉伸試件兩端進行±45°的角度打磨，增大鋁片和拉伸試件表面的粗糙度，防止試件在試驗過程中打滑；再用酒精清洗掉鋁片和試件表面的灰塵，將清洗好后的鋁片用Sika30結構膠膠粘在試件兩端，通過使用細小鋼珠將膠層厚度控制在1 mm；最后將其放置于室溫下固化7 d。錨固好后的拉伸試件如圖3所示。

圖3 錨固好的CFRP板拉伸試件（單位：mm）Fig.3 The anchored tensile specimen of CFRP plate（unit：mm）

1.3 試驗方法

1.3.1 浸漬膠黏度試驗

浸漬膠中摻入納米增韌劑會顯著增加其黏度［16-17］，而低黏度是VARI工藝的關鍵條件之一，為確保黏度滿足工藝要求，測定25 ℃下摻入納米增韌劑后浸漬膠的黏度。再將超聲分散后的浸漬膠水浴冷卻至室溫，加入固化劑，充分攪拌均勻。最后將樹脂置于超級恒溫槽內加熱至25 ℃，用數字式旋轉黏度計測量其黏度，連續測量三次，取其平均值。為避免其他因素對黏度的影響，每組試樣的測定過程保持一致，包括水浴冷卻時間、攪拌時間、加熱時間等。測量裝置如圖4所示。

圖4 浸漬膠黏度測量試驗Fig.4 Viscosity measurement test of the impregnated resin

1.3.2 浸漬膠力學性能試驗

采用50 kN電子萬能試驗機，測試浸漬膠的拉伸性能。使用夾具夾緊試件上下端，試件與夾具位于同一豎直線，并垂直于地面，安裝好引伸計，然后以2 mm/min的速度連續、均勻加載直至破壞。

采用50 kN電子萬能試驗機，測試浸漬膠的彎曲性能。試件垂直于加載中心線放置，且試件中心點與加載點重合，其左、右各懸出10 mm，然后，以2 mm/min的速度連續、均勻加載，直至破壞。試件的基本力學性能試驗裝置如圖5所示。

圖5 浸漬膠拉伸和彎曲試驗Fig.5 Tensile and bending test of the impregnated resin

1.3.3 CFRP板拉伸強度試驗

采用300 kN準靜態拉伸試驗機，測試CFRP板的拉伸性能。調整試件，使其中心線垂直于地面，并與夾具位于同一豎直線上，安裝引伸計，然后，以5 mm/min的速度連續、均勻地加載直至破壞，試驗裝置如圖6所示。

圖6 CFRP板拉伸性能試驗Fig.6 Tensile properties test of CFRP plate

2 試驗結果與分析

2.1 不同納米增韌劑的浸漬膠黏度

25 ℃下不同納米增韌劑浸漬膠的黏度變化如圖7所示。從圖7可以看出，隨著納米增韌劑摻量的增加，浸漬膠的黏度逐漸變大；相同摻量下，單摻MWCNTs的浸漬膠黏度高于單摻納米SiO2的浸漬膠黏度，混摻納米增韌劑的浸漬膠黏度高于單摻納米增韌劑的浸漬膠黏度，且同摻量下混摻時，隨著MWCNTs比重的增加，浸漬膠的黏度有所增加。其主要原因是MWCNTs細長的管狀結構與浸漬膠接觸面積大，難以流動，轉子轉動時會受到較大的黏滯阻力，使得同摻量下MWCNTs比SiO2對浸漬膠黏度的影響更明顯；混摻時，球形的納米SiO2吸附在管狀的MWCNTs上，納米SiO2、MWCNTs和浸漬膠三者之間的交聯更為緊密，引起更大的黏滯阻力，同樣的摻量，在納米SiO2和MWCNTs的協同作用下的浸漬膠黏度比單摻時的更高，且這種協同作用隨著MWCNTs摻量的增加而增強。

圖7 不同納米增韌劑與浸漬膠黏度的關系Fig.7 Relationship between different nano tougheners and the impregnated resin

2.2 浸漬膠力學性能

不同納米增韌劑浸漬膠的拉伸強度變化如圖8所示。從圖8可以看出，當單摻納米增韌劑時，隨著納米增韌劑摻量的增加，浸漬膠的拉伸強度先上升后下降。當摻量的質量分數為0.4%時，單摻SiO2或MWCNTs的浸漬膠的拉伸強度都達到最大值，分別為64.65 MPa（試件S4M0）、65.58 MPa（試件S0M4），較純浸漬膠（試件S0M0）的54.63 MPa分別提升18.34%、20.04%。隨著其摻量的增加，納米增韌劑間產生團聚現象，拉伸強度快速下降。當總摻量的質量分數為0.4%時，單摻增韌劑的浸漬膠的拉伸強度優于混摻的。當總摻量的質量分數為0.6%時，試件S3M3的拉伸強度最大。

圖8 不同納米增韌劑與浸漬膠拉伸強度的關系Fig.8 Relationship between different nano tougheners and tensile strength of the impregnated resin

不同納米增韌劑與浸漬膠斷裂伸長率的關系如圖9所示。從圖9可以看出，浸漬膠的斷裂伸長率同樣呈先上升后下降的趨勢。當單摻SiO2，浸漬膠在總摻量的質量分數為0.6%（試件S6M0）時，最大斷裂伸長率為9.94%，較試件S0M0的最大斷裂伸長率（6.55%）提升了51.76%。當單摻MWCNTs， 浸漬膠在摻量為0.4%（試件S0M4）時，最大斷裂伸長率為11.08%，較試件S0M0的提升了69.16%。當總摻量的質量分數為0.4%時，試件S1M3的最大斷裂伸長率最長，達到11.48%，較試件S0M0的提升了75.27%；當總摻量的質量分數為0.6%時，試件S4M2的最大斷裂伸長率為10.49%，較試件S0M0的提升了60.15%。這表明混摻納米增韌劑的浸漬膠斷裂伸長率優于單摻的。

圖9 不同納米增韌劑與浸漬膠斷裂伸長率的關系Fig.9 Relationship between different nano tougheners and elongation at break of the impregnated resin

不同納米增韌劑浸漬膠的彎曲強度變化如圖10所示。從圖10可以看出，當單摻SiO2，浸漬膠在質量分數為0.4%時，彎曲強度為129.29 MPa，較試件S0M0的彎曲強度（103.88 MPa）提升了24.46%，隨著摻量繼續增加，彎曲強度開始下降；當單摻MWCNTs，浸漬膠的彎曲強度在質量分數為0.2%（試件S0M2）時，彎曲強度為118.28 MPa，較試件S0M0的提升了13.86%，然后隨摻量的增加而下降。當納米增韌劑的總質量分數為0.4%時，試件S3M1的彎曲強度最大，為142.13 MPa，較試件S0M0的提升了36.82%；當納米增韌劑的總質量分數為0.6%時，試件S6M0的彎曲強度最大，為119.19 MPa，較試件S0M0的提升了14.74%。

圖10 不同納米增韌劑與浸漬膠彎曲強度的關系Fig.10 Relationship between different nano tougheners and bending strength of the impregnated resin

因此，適量的納米增韌劑能有效改善浸漬膠的力學性能，改善效果與納米增韌劑的種類和摻量相關。基體在荷載作用下產生裂紋，遇到附近的納米增韌劑時裂紋擴展受阻，繞開納米增韌劑形成新的裂紋，此過程需要消耗不少能量，從而有效抑制了裂紋的擴展，使浸漬膠達到了增強增韌的效果。隨著質量分數的增加，納米增韌劑在基體中密度變大，容易發生團聚，使得顆粒異常增大，引起浸漬膠力學性能劣化。SiO2和MWCNTs由于兩者間的吸附協同作用，裂紋需要更長的路徑才能繞開顆粒，對裂紋的阻礙作用和浸漬膠部分力學性能的改善更為明顯，然而這種吸附作用使得納米增韌劑的團聚性也更強。在納米增韌劑改性的浸漬膠中，質量分數為0.4%的MWCNTs的試件（S0M4），拉伸強度最大；質量分數為0.1%的SiO2和質量分數為0.3%的MWCNTs的試件（S1M3），其斷裂伸長率最長；質量分數為0.3%的SiO2和質量分數為0.1%的MWCNTs的試件（S3M1）的彎曲強度最大。

2.3 CFRP板拉伸強度

基于VARI工藝，原位增韌的不同納米增韌劑浸漬膠CFRP板的拉伸強度變化規律如圖11所示。從圖11可以看出，當單摻納米增韌劑時，隨著摻量的增加，CFRP板的拉伸強度先增加后下降；當單摻SiO2時，質量分數為0.4%的試件C-S4M0的最大拉伸強度為1 233.82 MPa，較試件C-S0M0的最大拉伸強度（931.72 MPa）提升了32.42%；單摻MWCNTs時，質量分數為0.2%的試件C-S4M0的最大拉伸強度1 154.80 MPa，較試件C-S0M0的提升了23.94%；總摻量的質量分數為0.4%時，試件C-S4M0表現出最大的拉伸強度，高于單摻MWCNTs和混摻納米增韌劑的試件。一方面，浸漬膠的力學性能得到改善，從而增強了CFRP板的拉伸強度；另一方面，納米增韌劑連著碳纖維和浸漬膠，同時填充了碳纖維與浸漬膠之間的空隙，提高了碳纖維與基體的界面力，使得納米增韌劑、浸漬膠和碳纖維三者之間的交聯網絡更為緊密。在所有試件中，C-S4M0表現出最高的拉伸強度，可能是與CFRP板的制作過程有關。圓形的SiO2和浸漬膠混合時，流動性更好，過濾更流暢，受到上層CFRP布的阻擋較小，能更充分地浸潤CFRP布，改善效果更好。

圖11 不同納米增韌劑與CFRP板拉伸強度的關系Fig.11 Relationship between different nano tougheners and tensile strength of the CFRP plate

1） 隨著納米增韌劑質量分數的增加，浸漬膠的黏度逐漸增大，相同摻量下各浸漬膠黏度大小為：混摻納米SiO2和MWCNTs >單摻MWCNTs >單摻納米SiO2。當混摻摻量不變時，MWCNTs的占比越大，浸漬膠黏度越高。

2） 納米增韌劑能顯著改善浸漬膠的力學性能。單摻納米增韌劑時，浸漬膠的力學性能隨著摻量的增加呈先增加后減小的趨勢，同摻量下混摻納米增韌劑可以進一步提升浸漬膠的部分力學性能。所有納米增韌試件中，浸漬膠的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度最高分別提升了20.04%、75.27%和36.82%，分別為65.58 MPa、11.48%和142.13 MPa。

3） 納米增韌劑增強了浸漬膠的性能，同時連接著碳纖維與浸漬膠，并填充了碳纖維與浸漬膠之間的空隙，顯著提升了CFRP板的拉伸強度。采用VARI工藝對CFRP板原位增韌時，浸漬膠中含質量分數為0.4%的SiO2增韌劑的CFRP板，表現出最好的改善效果，其拉伸強度提升了32.42%，達1 233.82 MPa。