壓水堆一回路冷卻劑中硼酸對聯氨測量影響分析

張術勇 林政霖 余遠紅

臺山核電合營有限公司

0 前言

壓水堆核電廠一回路系統設備對一回路冷卻劑中的溶解氧極為敏感，在溶解氧的作用下會發生腐蝕。為此，在壓水堆核電廠機組啟動階段，一回路溫度達到120 ℃前，通過向一回路冷卻劑中加入聯氨降低一回路中氧含量。

目前核電廠通常采取分光光度法測量水中聯氨濃度，考慮到反應堆一回路冷卻劑是含硼酸的水溶液，其它雜質含量極低，故本文主要探討硼酸對聯氨含量測量的影響，并評估其影響是否可接受。

1 實驗的原理和方法

1.1 聯氨測量原理

在酸性條件下，聯氨與對二甲基苯甲醛反應生成黃色的偶氮化合物，此溶液顏色的深淺與聯氨的含量成正比[1］。依據朗伯-比爾定律，用分光光度儀在其特征波長（450 nm 左右）及10 mm 比色皿下測定試樣的吸光度值，根據聯氨含量與吸光度值的比值關系來確定試樣中聯氨的含量。

1.2 實驗設備與試劑

PE Lambda 35 型的分光光度儀：配10 mm 比色皿，珀金埃爾默公司；

對二甲基苯甲醛：德國MERCK公司；

聯氨標準溶液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產；

硼酸：德國MERCK公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 聯氨標準工作溶液配制

用移液管依次移取不同體積的聯氨標準溶液分別加入9支比色管中，并用高純水定容到100 mL，搖勻，制得一系列不同濃度的聯氨標準工作溶液。聯氨標準工作溶液濃度見表1。

表1 聯氨標準工作溶液濃度

1.3.2 模擬樣品配制

取一系列100 mL 的比色管，用移液管依次移取不同體積的聯氨和硼酸溶液加入比色管，用高純水定容至100 mL, 搖勻。配制成一系列相同聯氨濃度不同硼酸濃度及相同硼酸濃度不同聯氨濃度的樣品。

根據壓水堆機組一回路冷卻劑中硼酸濃度范圍，選取的硼酸（以硼計）濃度范圍為50~1 400 mg/kg。

根據試驗目的不同，摸擬樣品共分3 組，第1 組模擬樣品中的硼酸濃度和聯氨濃度見表2，用于驗證硼酸對顯色劑反應的影響。

表2 第1組樣品中硼酸濃度和聯氨濃度

第2組模擬樣品中的硼酸濃度和聯氨濃度見表3，用于驗證不同硼酸濃度對聯氨特征吸收峰位置的影響和對聯氨濃度測量值的影響。

表3 第2組樣品中硼酸濃度和聯氨濃度

第3組模擬樣品中的硼酸濃度和聯氨濃度詳見表4，用于驗證硼酸對不同濃度聯氨測量值的影響。

表4 第3組樣品中硼酸濃度和聯氨濃度

1.3.3 樣品分析

將上述所有樣品分別加入5 mL 顯色劑對二甲基苯甲醛，搖勻后靜置5 min,通過分光光度儀對樣品進行分析。

2 實驗結果討論

2.1 聯氨標準工作曲線繪制

本文采用外標法在純水體系下繪制聯氨標準工作曲線,如圖1 所示為吸光值Abs 與聯氨濃度C的關系，曲線擬合方程為：Abs=0.00152C—0.0005，線性相關系數R2=0.999 9。模擬樣品測量吸光值后，代入上述公式，計算其聯氨濃度值。

圖1 聯氨標準工作曲線

2.2 硼酸對顯色劑反應的影響

圖2為不同濃度硼酸溶液對顯色劑對二甲基苯甲醛顯色反應的影響曲線，其濃度值為吸光度值通過聯氨標準曲線轉換為聯氨濃度值。

圖2 不同濃度硼酸對顯色劑的影響

由圖2 可以發現，隨著硼酸濃度（以B 計）從50 mg/kg 至1 400 mg/kg 范圍內，聯氨濃度值未檢出（濃度值低于0），并且隨硼酸濃度的增加而沒有產生明顯變化，實驗結果表明，不同濃度的硼酸在該實驗條件對顯色劑對二甲基苯甲醛顯色反應無影響。

2.3 硼酸對特征吸收峰的影響

由于硼酸具有一定的酸性及絡合效應，存在影響聯氨與顯色劑對二甲基苯甲醛之間的絡合反應可能性，從而可能導致聯氨顯色后特征峰漂移。圖3 為不同硼酸濃度對聯氨特征吸收峰位置的影響曲線。

圖3 不同硼酸濃度對聯氨特征吸收峰位置的影響

由圖3可以發現，不同濃度硼酸下，聯氨與顯色劑反應后的全波長掃描的分別譜圖基本重合，表明隨著硼酸含量的增大，吸收峰的位置沒有發生改變，吸收峰峰值輕微增加。實驗結果表明，不同硼酸濃度在該實驗條件下對聯氨特征吸收峰位置無影響。

2.4 不同濃度硼酸對聯氨測量的影響

圖4為不同硼酸濃度下同一濃度的聯氨測量值的變化曲線。

圖4 不同濃度硼酸對聯氨濃度測量的影響

對于濃度240 μg/L聯氨溶液而言，其上限和下限分別為252 μg/L 及228 μg/L。聯氨測量的最大允許誤差為±5%，由圖4 可以發現，硼酸對聯氨測量濃度值有輕微的促進作用，并且隨著硼酸濃度的增大促進作用越明顯，可能是由于硼酸中的氫鍵改變了聯氨與顯色劑對二甲基苯甲醛絡合反應生成物周圍的水環境，促進了顯色劑顯色，其機理還有待進一步研究[2］。然而所有測量值都在誤差允許范圍之內。因此對于核電廠實際工作而言，硼酸對聯氨濃度測量值的影響可以近似忽略。

2.5 硼酸對不同濃度聯氨的影響

圖5 為硼酸對不同濃度聯氨測量值的影響曲線。由圖5 可以發現，1 000 mg/kg 與500 mg/kg硼酸濃度下的聯氨測量值基本重合，實際測量值均在最大允許誤差±5%之內。1 000 mg/kg 硼酸濃度下聯氨測量值比500 mg/kg 硼酸濃度下的稍微高一些，其結果與圖3中的實驗結果是相符的。

圖5 硼酸對不同濃度聯氨測量的影響

3 結論

本文主要考察了一回路水中硼酸（B≤1 400 mg/kg）對聯氨測量的影響，研究結果表明：采用純水基體的標準工作曲線測量含硼溶液中聯氨含量在核電實際運行期間是可行的，硼酸基體對聯氨測量帶來的誤差是可接受的。但同時在實驗過程中也發現，在硼酸存在的情況下，硼酸對聯氨吸光度具有一定的促進作用，并且隨著硼酸濃度的增大，促進作用越明顯，其機理有待作進一步探究。