高濃度CO2 環(huán)境下高溫防腐防竄水泥漿體系研究

劉仕康

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，河北燕郊 065201）

在過去的幾十年里，俄羅斯、美國、加拿大等許多國家發(fā)現(xiàn)的氣田中，有超過40%的氣田含有2.00%以上的CO2[1，2]。此外，溫度越高，會使水泥石的腐蝕程度越大。因此，需要針對高溫與高濃度CO2氣體同時(shí)存在的復(fù)雜地層開展耐高溫、抗高濃度CO2腐蝕的水泥漿體系的研發(fā)，構(gòu)建了以無機(jī)材料和有機(jī)材料協(xié)同作用為主的抗高濃度CO2腐蝕的水泥漿體系。

1 高溫防腐防竄水泥漿體系的構(gòu)建

1.1 構(gòu)建思路

參考以往現(xiàn)場應(yīng)用的樹脂或膠乳為防腐材料，在此基礎(chǔ)上提出了無機(jī)材料和有機(jī)材料協(xié)同作用的方法構(gòu)建高溫防腐防竄水泥漿體系[3-5]。

（1）室內(nèi)通過研究化學(xué)反應(yīng)，研發(fā)了高溫防腐劑C-FC。C-FC 是以微硅、堿式防腐劑等無機(jī)材料按比例混合制備而成的一種復(fù)合的無機(jī)防腐劑，該防腐劑的添加可以降低水泥漿水灰比，減少硅酸鹽水泥的單位含量，減少Ca（OH）2生成，降低堿性。固相顆粒緊密堆積，改善水泥石孔隙結(jié)構(gòu)，提高酸性氣體侵入阻力。富含SiO2，可與Ca（OH）2反應(yīng)產(chǎn)生水化硅酸鈣新物相CS-H-（Ⅱ），從而使水泥石結(jié)構(gòu)致密，進(jìn)而提高水泥石抗侵蝕能力，其反應(yīng)式為：

（2）同時(shí)加入C-FA，C-FA 主要為聚合物乳液，改善作用是通過聚合物在水泥漿與骨料間形成具有較高粘結(jié)力的膜，并堵塞砂漿內(nèi)的孔隙來實(shí)現(xiàn)的。水泥水化與聚合物成膜同時(shí)進(jìn)行，最后形成水泥漿與聚合物膜相互交織在一起的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從而改善水泥石的性能，并阻止CO2向水泥石內(nèi)部擴(kuò)散，避免腐蝕內(nèi)部水泥石從而提高水泥石抗腐蝕能力，同時(shí)也可以增強(qiáng)水泥漿的防氣竄能力。

1.2 1.9～2.2 g/cm3 高溫防腐防竄水泥漿體系研發(fā)

根據(jù)恩平區(qū)塊油田高濃度CO2高溫高壓的特點(diǎn)，室內(nèi)選用SPA 作為高溫防竄劑材料，其對失水也有良好的控制效果，同時(shí)水泥漿防氣竄能力提高。在密度1.9～2.2 g/cm3的配方中，構(gòu)建了以加入不同比例的CFC 和C-FA 為主，在高密度配方中加入錳鐵礦為加重材料，輔以礦渣、硅粉的高溫防腐防竄水泥漿體系（表1）。隨后再將養(yǎng)護(hù)好的各配方的水泥塊放入高溫高壓腐蝕釜里進(jìn)行防CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)[6-9]。

表1 高溫防腐防竄水泥漿體系配方

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 常規(guī)性能評價(jià)

水泥漿常規(guī)性能實(shí)驗(yàn)方法依據(jù)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》中的相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行。

2.2 腐蝕程度評價(jià)

水泥石腐蝕程度評價(jià)主要以腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度衰退率和滲透率增大率作為評價(jià)指標(biāo)。

（1）腐蝕深度評價(jià)[10-14]。取出在一定條件下腐蝕一定時(shí)間后的固井水泥石，然后剖開成兩半，再將酚酞試劑均勻地涂抹在水泥石剖開面，由于水泥水化產(chǎn)物呈堿性，被酸性介質(zhì)腐蝕后，使其成為中性，則被腐蝕的地方不變色，沒有被腐蝕的地方則變?yōu)榧t色（圖1），最后用游標(biāo)卡尺測量試樣多個(gè)邊界沒有變紅的地方厚度值，將測試結(jié)果取平均值即水泥石的腐蝕深度。

圖1 腐蝕深度試樣

（2）抗壓強(qiáng)度衰退率。水泥石養(yǎng)護(hù)完成后測試抗壓強(qiáng)度作為初始抗壓強(qiáng)度，腐蝕一定時(shí)間后的抗壓強(qiáng)度作為腐蝕后抗壓強(qiáng)度。抗壓強(qiáng)度衰退率計(jì)算公式見式（1）。抗壓強(qiáng)度衰退率越大，水泥石的腐蝕程度越大。

式中：α-抗壓強(qiáng)度衰退率，%；P-初始抗壓強(qiáng)度，MPa；Pi-第i 天后抗壓強(qiáng)度，MPa。

（3）滲透率增大率。水泥石養(yǎng)護(hù)完成后測試滲透率作為初始滲透率，腐蝕一定時(shí)間后的滲透率作為腐蝕后滲透率。滲透率增大率計(jì)算公式見式（2）。滲透率增大率越大，水泥石的腐蝕程度越大。

式中：μ-滲透率增大率，%；K-初始滲透率，mD；Ki-第i 天后滲透率，mD。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 水泥石防腐能力評價(jià)分析

按照表1 的4 個(gè)水泥漿配方，在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為30% 的環(huán)境下進(jìn)行7 d、30 d 抗腐蝕實(shí)驗(yàn)，水泥石腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度衰退率和滲透率增大率見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入C-FC 和C-FA 后，4 個(gè)密度的水泥石的抗腐蝕能力顯著提升，且密度增大，水灰比降低，抗腐蝕能力提高，不同密度水泥石抗壓強(qiáng)度衰退率在15%以內(nèi)，滲透率增大率在25%以內(nèi)，腐蝕深度均小于1.5 mm。

圖2 水泥石防腐能力

圖3 不同CO2 分壓下水泥石防腐能力

3.2 不同CO2 分壓下水泥石腐蝕性能評價(jià)

以圖2 中高溫防腐防竄水泥漿體系中腐蝕深度最大配方（1.9 g/cm3水泥漿配方）為研究對象進(jìn)行了不同CO2分壓下水泥石腐蝕性能研究，分別在CO2分壓為10%、30%、50%和70%的環(huán)境下進(jìn)行腐蝕研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2分壓增大，水泥石腐蝕深度增大，抗壓強(qiáng)度衰退率和滲透率增大率增大；不同CO2分壓下水泥石腐蝕深度小于1.3 mm，抗壓強(qiáng)度衰退率小于11%，滲透率增大率小于18%。表明研發(fā)的防腐劑可以在CO2分壓很高的情況下依舊保持良好的抗腐蝕能力[15-16]。

3.3 水泥石微觀形貌觀察

室內(nèi)對在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為70%環(huán)境下腐蝕養(yǎng)護(hù)后的1.9 g/cm3的普通水泥石與防腐水泥石的內(nèi)外層微觀形貌進(jìn)行觀察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕層有著類似砂體的CaCO3結(jié)構(gòu)，主要?dú)w結(jié)于水泥石表層碳化所生成的CaCO3在水泥孔隙內(nèi)沉淀結(jié)晶所致；防腐水泥石表層依然可以清晰看見未反應(yīng)完的C-S-H-（Ⅱ）以及聚合物覆膜結(jié)構(gòu)，這與水泥石防腐性有密切關(guān)系。通過對比圖4、圖5 可以看出，防腐劑提高了水泥石的致密程度，腐蝕后防腐水泥石也可以觀察到部分水化產(chǎn)物的形貌，說明防腐劑在很大程度上降低了水泥石被腐蝕的程度。

圖4 腐蝕養(yǎng)護(hù)后普通水泥石掃描電鏡（左：內(nèi)層；右：表層）

圖5 腐蝕養(yǎng)護(hù)后防腐水泥石掃描電鏡（左：內(nèi)層；右：表層）

3.4 水泥石的XRD 分析

室內(nèi)對在150 ℃、35 MPa、CO2分壓為70%環(huán)境下腐蝕后的1.9 g/cm3的普通水泥石和防腐水泥石進(jìn)行XRD 分析，根據(jù)測試得到的X 射線衍射圖譜對照J(rèn)CPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片分析水化產(chǎn)物類型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，普通水泥石經(jīng)過腐蝕外層主要組分為CaCO3，說明腐蝕影響了水泥石水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，這是腐蝕后水泥石強(qiáng)度下降的原因之一；防腐水泥石外部依然存在部分CaSiO3成分，說明腐蝕僅僅停留在表層，而且外層CaCO3的特征峰比普通水泥石的弱，腐蝕程度較低，說明加入防腐劑有效的阻止了水泥石被腐蝕，因此，可以較好的控制水泥石性能劣化。

3.5 防腐綜合性能評價(jià)

3.5.1 常規(guī)施工性能 對1.9～2.2 g/cm3高溫防腐防竄水泥漿體系配方進(jìn)行了常規(guī)流變性能評價(jià)，結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該水泥漿體系具有良好的流變性能，可滿足現(xiàn)場作業(yè)。

表2 1.9～2.2 g/cm3 高溫防腐防竄水泥漿體系配方常規(guī)流變性能

3.5.2 高溫防腐防竄水泥漿體系防竄能力評價(jià) 對高溫防腐防竄水泥漿體系進(jìn)行防竄能力評價(jià)，不同密度的高溫防腐防竄水泥漿體系的防竄性能見圖6，不同密度的高溫防腐防竄水泥漿SPN 值均小于1.8，以2.0 g/cm3高溫防腐防竄水泥漿體系配方為例，性能參數(shù)見表3，該水泥漿體系發(fā)展快，具有良好的防竄性能。

圖6 不同密度的高溫防腐防竄水泥漿體系的防竄性能

表3 2.0 g/cm3 的高溫防腐防竄水泥漿體系的性能參數(shù)

4 結(jié)論

（1）高溫防腐劑C-FC 和C-FA 能有效提高水泥石的防腐能力，兩種防腐材料通過不同的作用機(jī)理，可實(shí)現(xiàn)較好的協(xié)同效應(yīng)，有效提高水泥石在高溫高壓高濃度CO2環(huán)境下抗腐蝕性能。

（2）構(gòu)建的不同密度高溫防腐防竄水泥漿體系常規(guī)性能滿足要求，防竄能力強(qiáng)，防腐能力強(qiáng)，不同分壓下的腐蝕深度均小于1.3 mm，滲透率增大率小于18%，抗壓強(qiáng)度衰退率小于11%。

（3）微觀分析表明，防腐水泥石結(jié)構(gòu)更致密，被腐蝕后外部依然存在CaSiO3成分，腐蝕停留在表層。