辛 華, 李陽帆, 羅 浩
(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)
為改善織物外觀,增加其防水、抗起球等功能,水性聚氨酯織物涂層整理劑被廣泛應(yīng)用[1-3]。然而,在水性聚氨酯織物涂層整理的過程中往往引入了親水基團,從而降低了紡織品的疏水性能[4]以及力學(xué)性能,因此,為提升水性聚氨酯織物整理劑的綜合性能,引入功能化材料對水性聚氨酯(WPU)進(jìn)行改性。
作為只有一層原子厚度的二維材料[5],石墨烯具備極高的比表面積、導(dǎo)熱性以及導(dǎo)電性等優(yōu)異物理特征[6-8]。然而,嵌在蜂窩狀晶格中的 sp2碳原子結(jié)構(gòu)同時也決定了石墨烯具有惰性、易團聚、難與其它物質(zhì)結(jié)合的特點[9-12],因此,在與聚合物中復(fù)合過程中,石墨烯分散性和相容性的改善是制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料的關(guān)鍵[13-14]。提高分散性和相容性的常規(guī)做法是采用化學(xué)氧化對其表面接枝含氧基團,形成氧化石墨烯(GO),而后通過特定的改性劑對其進(jìn)行還原。在上述轉(zhuǎn)化過程中,GO具有優(yōu)異的可改性功能[15-16],因此,選擇合適的改性劑,并將GO高效率的還原為目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯,一直是當(dāng)今探究的熱點之一。Wan等[17]制備了自愈合GO/WPU復(fù)合材料,其斷裂強度比單一WPU提高了22%;Kumar等[18]依次用對氨基苯甲酸,四(2-羥乙基)氨陽離子處理GO,并將其作為交聯(lián)劑制備了聚氨酯鏈在石墨烯表面進(jìn)行三維接枝反應(yīng)的材料,該功能化石墨烯復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性。白靜靜等[19]制備了一種異氰酸酯改性的氧化石墨烯(TDIGO),并以原位聚合的方法制備了TDIGO/TPU復(fù)合材料,當(dāng)TDIGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5%時,復(fù)合材料的斷裂強度提升了10 MPa,熱質(zhì)量損失5%時對應(yīng)溫度提升了6 ℃,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
本文以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和間苯二胺(MPD),以Hummers法制備出IPDI改性GO,再利用MPD對其進(jìn)行改性,得復(fù)合改性氧化石墨烯(MPD-I-GO)。將MPD-I-GO以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入WPU體系,兩相可通過共價鍵連接,有效提升MPD-I-GO在WPU中的相容性與分散性,并且改善WPU的疏水性、力學(xué)性能以及抗靜電性能。
原 料:30 μm石墨粉,工業(yè)純,青島天元石墨有限公司;硝酸鈉(NaNO3),分析純,河北旭興新能源有限公司;濃硫酸(H2SO4),分析純,國藥基團化學(xué)試劑有限公司;高錳酸鉀(KMnO4),分析純,國藥基團化學(xué)試劑有限公司;雙氧水(H2O2),分析純,晉江市瑞興化工有限公司;濃鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH),分析純,北京化工廠有限公司;去離子水(H2O),自制;聚四氫呋喃二醇(PTMG 1000),分析純,日本三菱化學(xué);N,N-二甲基甲酰胺(DMF),化學(xué)純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),二羥甲基丙酸(DMPA),工業(yè)純,廣東盛方化工有限公司;間苯二胺(MPD),分析純,成都市科龍化工試劑廠。
儀器:VETOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司;inVia型激光共聚焦拉曼光譜儀,英國Renishaw公司;Vega 3 SBH型掃描電子顯微鏡,捷克泰斯肯有限公司;微機控制電子萬能拉伸試驗機,深圳萬測實驗設(shè)備有限公司;D8 Advance型原位X射線衍射儀,德國Bruker公司;Tecnai型透射電子顯微鏡,美國FEI公司;RTS-9型四探針測試儀:廣州四探針科技有限公司;Nano-ZS型納米粒度表面電位分析儀,英國馬爾文公司。JC2000A型表面潤濕角儀,德國布魯斯公司;SPI3 800 N型原子力顯微鏡,日本理學(xué)公司。
將定量的石墨粉與NaNO3置于三口燒瓶中,在冰水浴以及超聲波處理的條件下,緩慢滴加定量濃H2SO4,待其完全溶解后,在室溫下反應(yīng)24 h,緩慢加入80 mL去離子水,將體系轉(zhuǎn)移至95 ℃的油浴中反應(yīng)2 h,而后將體系溫度降至60 ℃,滴加10 mL H2O2反應(yīng)2 h,此時溶液由黑棕色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色,靜置24 h后取上層清液,分別使用5% H2SO4和3% HCl離心洗滌,最后用去離子水洗滌后調(diào)節(jié)溶液pH值為7。
將0.015 g GO、0.15 g IPDI與5 g DMF置于錐形瓶中,室溫下攪拌24 h,然后使用DMF將產(chǎn)物離心2次;在78 ℃條件下,取0.15 g底物溶于5 g DMF中,加入0.12 g MPD后反應(yīng)7 h,分別用DMF與去離子水離心洗滌2次,最后得MPD-I-GO,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 MPD-I-GO結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic of MPD-I-GO
在三口燒瓶中稱取5.6 g IPDI、8.7 g PTMG 1000以及適量MPD-I-GO,80 ℃反應(yīng)1 h,其次,滴加0.47 g DMPA溶液,持續(xù)反應(yīng)3 h,降溫至50 ℃,加入0.39 g TEA(中和度為1.1)攪拌30 min,最后,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% EDA在0 ℃條件下加入體系得到MPD-I-GO復(fù)合乳液。采用相同工藝,分別制得MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.06%、0.12%、0.18%、0.24%以及0.30%的6組復(fù)合乳液。將復(fù)合乳液置于聚四氟乙烯板,而后在30 ℃下烘干72 h定形乳膠膜,隨即升溫至50 ℃下烘干96 h去除乳膠膜內(nèi)部多余水分。
1.5.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試
采用傅里葉紅外光譜儀對復(fù)合改性氧化石墨烯和復(fù)合膠膜的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,波數(shù)范圍為4 000~500 cm-1。
1.5.2 改性GO片層有序度測試
采用拉曼光譜儀對復(fù)合改性前后的氧化石墨烯的片層有序度進(jìn)行測試,測試波數(shù)范圍為3 500~500 cm-1。
1.5.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試
采用X射線衍射儀測試樣品的結(jié)晶性能,2θ范圍為5°~80°,掃描速率為5 (°)/min。
1.5.4 微觀形貌觀察
采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合改性前后的氧化石墨烯和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MPD-I-GO的乳膠膜進(jìn)行觀察,加速電壓為10 kV。
1.5.5 復(fù)合乳液形貌觀察
采用透射電子顯微鏡對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPD-I-GO復(fù)合乳液的粒徑進(jìn)行觀察。
1.5.6 復(fù)合乳液粒徑測試
采用納米粒度表面電位分析儀測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPD-I-GO復(fù)合乳液的粒徑,測試時將不同復(fù)合乳液用去離子水稀釋至500倍進(jìn)行測試。
1.5.7 力學(xué)性能測試
采用微機控制電子萬能拉伸試驗機對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPD-I-GO復(fù)合膠膜,參照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》測試樣品的斷裂強度和斷裂伸長率,拉伸速度為100 mm/min。
1.5.8 導(dǎo)電性能測試
采用四探針電導(dǎo)儀測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MPD-I-GO復(fù)合膠膜的電阻率。
1.5.9 表面元素測試
采用X射線光電子能譜儀測試改性前后氧化石墨烯的表面化學(xué)元素和結(jié)構(gòu)變化,測試元素為C、N和O。
1.5.10 疏水性能測試
采用表面潤濕角儀對復(fù)合乳膠膜的接觸角進(jìn)行測試。水滴大小為5 μL,在復(fù)合乳膠膜表面測定3次取平均值。
1.5.11 表面粗糙度測試
采用原子力顯微鏡對復(fù)合乳膠膜的表面粗糙度進(jìn)行分析。
2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析


圖2 GO和MPD-I-GO的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of GO and MPD-I-GO
2.1.2 改性GO片層有序度分析
圖3示出GO以及MPD-I-GO的拉曼光譜圖??梢钥闯?在1 346與1 570 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)GO的D峰與G峰,D峰反映了處于 sp3雜化狀態(tài)下無序結(jié)構(gòu)的C原子,而G峰則反應(yīng)了處于 sp2雜化狀態(tài)下有序結(jié)構(gòu)C碳原子,ID/IG值則反映了石墨烯面內(nèi)無序結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)的比例[21]。GO經(jīng)復(fù)合改性后,MPD-I-GO的ID/IG值由0.98增加至1.11。說明經(jīng)MPD改性后,GO原有的部分處于 sp2雜化狀態(tài)下的C原子轉(zhuǎn)變成為了處于 sp3雜化狀態(tài)下的C原子。這主要是由于在GO改性的過程中,氨基會優(yōu)先與吸附及接枝于GO表面的異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng),雜化成分增多,同時也會進(jìn)入GO片層中,使得部分層間距增大,無序度增大,由此說明,IPDI與MPD的引入會對GO的表面產(chǎn)生一定程度的破壞。

圖3 GO和MPD-I-GO的Raman圖Fig. 3 Raman spectra of GO and MPD-I-GO
2.1.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析
圖4示出GO以及MPD-I-GO的XRD光譜圖。可以看出,GO在2θ=10.6°處出現(xiàn)了一個強的衍射峰,對應(yīng)GO的(001)晶面峰[22],而經(jīng)改性后,這個峰的位置發(fā)生了移動,由2θ=10.6°遷移到了2θ=6.9°,由布拉格方程計算得出,層間距由原來的0.83 nm 擴大到了1.28 nm。這是因為當(dāng)使用IPDI進(jìn)行架橋時,高活性的—NCO會與GO表面的—OH等基團反應(yīng),緊接著使用MPD進(jìn)行改性時,因為MPD上的氨基與—NCO反應(yīng)活性更高,MPD通過—NH2與—NCO反應(yīng)后插層作用進(jìn)一步加強,破壞了層面間的π-π作用力,導(dǎo)致層面間距增大,且MPD-I-GO表面分子鏈間由于剛性基團作用,分子鏈排布雜亂無序,導(dǎo)致其無序度增加。由此可以看出,MPD和IPDI被成功的插層到了GO片層中。

圖4 GO和MPD-I-GO的XRD圖Fig. 4 XRD spectra of GO and MPD-I-GO
2.1.4 表面元素分析
圖5為GO及MPD-I-GO的XPS元素分析圖??梢钥闯?283 eV處為C1s的出峰位置,534 eV為O1s的出峰位置[23],GO只有C1s和O1s出現(xiàn),而經(jīng)改性后MPD-I-GO上在400 eV處出現(xiàn)了N1s所對應(yīng)的吸收峰,C與O比也有所上升,這是由于在改性的過程, GO上的含氧基團一部分與 —NCO 反應(yīng)消耗掉一部分氧元素,而IPDI與MPD的引入會增加碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),另外,GO表面部分的含氧官能團與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),由于引入氨基及含氧官能團的消耗,出現(xiàn)了N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降的情況。

圖5 GO和MPD-I-GO的XPS圖Fig. 5 XPS spectra of GO and MPD-I-GO
2.1.5 微觀形貌分析
圖6為GO以及MPD-I-GO的SEM照片。從GO表面可觀察到一定的褶皺,邊緣彎曲,有較大的起伏,這主要是因為在GO的制備過程中,會有大量的含氧基團插層到片層中,同時氧化反應(yīng)也破壞了原本穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),在其表面產(chǎn)生的一定的化學(xué)缺陷,從而導(dǎo)致了褶皺的產(chǎn)生,這些褶皺是GO具有高比表面積的關(guān)鍵所在。而GO經(jīng)IPDI、MPD改性后,片層仍舊保留較大的比表面積,同時輕微的增厚現(xiàn)象,層間出現(xiàn)了堆積。說明 GO經(jīng)復(fù)合改性后,許多褶皺的片層由于π-π相互作用,使得片層發(fā)生了堆積,進(jìn)一步說明了MPD-I-GO的成功制備。

圖6 GO以及MPD-I-GO的掃描電鏡照片(×1 000)Fig. 6 SEM images of GO and MPD-I-GO (×1 000)
2.2.1 復(fù)合膠乳的粒徑分析
圖7為不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液粒徑分布圖。可以看出:WPU乳液的平均粒徑為 25.15 nm。 在引入MPD-I-GO后,復(fù)合乳液的平均粒徑增加到89.56 nm,且粒徑分布較窄,這是由于當(dāng)MPD-I-GO含量低時,MPD-I-GO在復(fù)合乳液中的分散性及相容性較好,分子鏈間MPD-I-GO對聚合物的鏈段影響較小。隨著MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,乳液平均粒徑在緩慢增大,隨著MPD-I-GO量的進(jìn)一步增加,MPD-I-GO克服范德華力作用,發(fā)生團聚,且WPU成鹽后的—COO—、NH4+與MPD-I-GO之間存在的空間位阻被破壞,從而促使分子鏈進(jìn)行交聯(lián),使得整體乳液粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢。

圖7 不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合乳液粒徑圖Fig. 7 Particle size diagram of compositeemulsion with different MPD-I-GO content
2.2.2 復(fù)合膠乳的形貌分析
圖8示出WPU及MPD-I-GO/WPU復(fù)合乳液透射電鏡照片。WPU乳膠粒呈球形,且乳膠粒分散均勻,粒徑差異較小。由圖8(b)、(c)、(d)可知,當(dāng)MPD-I-GO添加量在0.18%及以下時,復(fù)合乳膠粒呈球狀,分布均勻,平均粒徑約為40 nm。由圖8(e)、 (f)可知,當(dāng)MPD-GO添加量大于0.18%后,復(fù)合乳液乳膠粒基本呈球形結(jié)構(gòu),出現(xiàn)大面積聚集,乳膠粒分布不均勻,膠粒大小差異較大。這是由于MPD-GO添加量過多,分子鏈之間范德華力減小,分子鏈相互纏繞,導(dǎo)致粒徑急劇增大,乳膠粒之間的靜電力作用下降,復(fù)合乳液穩(wěn)定性下降。

圖8 不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合乳液TEM照片F(xiàn)ig. 8 TEM images of composite emulsion with different MPD-I-GO content
2.3.1 乳膠膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析


圖9 WPU與MPD-I-GO/WPU乳膠膜的FT-IR圖Fig. 9 FT-IR spectra of WPU and MPD-I-GO/WPU
2.3.2 乳膠膜疏水性能分析
圖10示出水滴在不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合乳膠膜的接觸角??梢钥闯?WPU乳膠膜的接觸角為75°,耐水性能較差。隨著MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合乳膠膜的接觸角呈現(xiàn)增大趨勢。

圖10 不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPD-I-GO/WPU乳膠膜的水接觸角Fig. 10 Water contact angle of hybrid films with different MPD-I-GO content
圖11示出WPU和添加量為0.18%時復(fù)合乳膠膜的二維(2 D)與三維(3D)AFM測試圖。由圖11(a)可知,WPU的表面均較為平整,三維圖中有極少部分區(qū)域有凸起。由圖11(b)可知,當(dāng)MPD-I-GO 添加量為0.18%時,復(fù)合乳膠膜表面粗糙度均有所上升,出現(xiàn)均勻的脊?fàn)顪羡纸Y(jié)構(gòu)。這是由于MPD-I-GO作為無機納米填料加入聚氨酯基體中,復(fù)合體系中接枝納米粒子的分子鏈段與部分未接枝鏈段運動能力存在差異,在固化成膜階段造成乳膠膜表面粗糙度的變化,且MPD-I-GO添加量為0.18%時,因為表面粗糙度的提高,使得乳膠膜耐水性提高,接觸角增大。

圖11 MPD-I-GO添加量為0%、0.18%復(fù)合乳膠膜的AFM分析譜圖Fig. 11 AFM analysis spectrum of composite emulsion film with MPD-I-GO addition of 0% and 0.18%
2.3.3 乳膠膜斷面形貌
圖12示出WPU與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPD-I-GO復(fù)合乳膠膜的SEM照片??煽闯?WPU乳膠膜的斷面清晰且平整,沒有明顯褶皺;添加 MPD-I-GO 后,復(fù)合乳膠膜斷面出現(xiàn)褶皺,且隨著 MPD-I-GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,褶皺越來越明顯。這是由于當(dāng)MPD-I-GO引入到聚氨酯基體中,復(fù)合乳液固化成膜階段,接枝無機相的分子鏈與未接枝分子鏈段的運動能力存在差異,因此乳膠膜在液氮脆斷時,內(nèi)部應(yīng)力存在差異,導(dǎo)致斷面褶皺的產(chǎn)生。隨著MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加,導(dǎo)致MPD-I-GO顆粒自身出現(xiàn)大小不均的團聚現(xiàn)象,這種不均勻的團聚小顆粒無規(guī)的分布在WPU分子鏈段間,導(dǎo)致分子鏈間相互作用力減小,從而導(dǎo)致液氮淬斷過程中內(nèi)部應(yīng)力差異增加,斷面出現(xiàn)大面積褶皺及溝壑結(jié)構(gòu)。

圖12 不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合乳膠膜斷面形貌圖 (×200)Fig. 12 SEM images of composite emulsion with different MPD-I-GO contents (×200)
2.3.4 乳膠膜力學(xué)性能
圖13示出不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳膠膜拉伸曲線圖。隨著MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的斷裂強度明顯增強,通過比較復(fù)合乳膠膜的力學(xué)性能變化,MPD-I-GO的加入改善了WPU的力學(xué)性能。這是由于無機納米離子MPD-I-GO具有較高的力學(xué)性能,接枝到WPU分子鏈段后,形成穩(wěn)定的共價鍵且使得聚合物鏈段中的硬段增多,這部分的鏈段與WPU原鏈段相互錯節(jié)分布交聯(lián)起到了一定的補強作用,宏觀體現(xiàn)出復(fù)合乳膠膜拉伸強度增大;同時軟段比例的減少使得分子鏈段活動能力下降,因此斷裂伸長率減小。當(dāng)MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%時,復(fù)合膠膜的斷裂強度達(dá)14.32 MPa,當(dāng)添加量超過0.18%時,其力學(xué)性能下降,這是因為MPD-I-GO發(fā)生團聚造成內(nèi)部應(yīng)力集中,導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖13 不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合乳膠膜拉伸曲線Fig. 13 Tensile curves of composite latex films with different MPD-I-GO contents
2.3.5 乳膠膜導(dǎo)電性能分析
圖14示出不同MPD-I-GO添加量下的復(fù)合乳膠膜的導(dǎo)電性能。可以看出,WPU乳膠膜的電阻率很大,加入MPD-I-GO后,復(fù)合乳膠膜的電阻率大幅度下降,且隨著MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合乳膠膜的電阻率均呈先下降后上升的趨勢。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.18%時達(dá)到最小值205 Ω·cm。這是由于此時乳膠膜單位體積內(nèi)MPD-I-GO分散均勻,導(dǎo)電粒子相鄰距離小,乳膠膜內(nèi)部可以形成穩(wěn)定的π-π共軛導(dǎo)電通路。隨著MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,MPD-I-GO粒子團聚,均勻性及分散性下降,影響π-π共軛區(qū)的分布,電子躍遷距離遠(yuǎn),僅能在部分區(qū)域內(nèi)進(jìn)行傳輸,無法形成完整導(dǎo)電通路,使得乳膠膜電阻率上升導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降。

圖14 不同MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合材料電阻率Fig. 14 Resistivity of composites with different MPD-I-GO contents
本文采用原位聚合方法將功能化石墨烯(MPD-I-GO) 引入水性聚氨酯(WPU)基體中,成功制備了MPD-I-GO/WPU復(fù)合乳膠膜,并對 MPD-I-GO 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,進(jìn)一步探究了MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的疏水、力學(xué)以及導(dǎo)電性能的影響規(guī)律,主要得到以下結(jié)論。
1) 通過異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和間苯二胺(MPD)改性氧化石墨烯,成功制備出MPD-I-GO,其中IPDI作為橋段將MPD引入了GO表面,增加了層間距與無序度,MPD及IPDI被插層進(jìn)入GO中,功能化改性石墨烯的片層結(jié)構(gòu)并未被IPDI和MPD破壞。
2) 當(dāng)MPD-I-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.18%及以下時,復(fù)合乳膠粒呈球狀,分布均勻,分散性好,平均粒徑約為44.77 nm。
3) MPD-I-GO的加入提高了MPD-I-GO/WPU復(fù)合膠膜的疏水、力學(xué)以及導(dǎo)電性能。當(dāng)MPD-I-GO添加量在0.18%以下時,MPD-I-GO可以在聚氨酯基體中均勻分散,同時有效的促進(jìn)疏水性能、力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的改善,其斷裂強度可達(dá)14.32 MPa,電阻率達(dá)205 Ω·cm;另外,MPD-I-GO的引入提高了乳膠膜表面的粗糙度,從而在結(jié)構(gòu)層面上改善了復(fù)合材料的疏水性。