牢固結合的多層納米纖維復合材料的制備及其過濾性能

安 雪, 劉太奇, 李 言, 趙小龍,2

(1. 北京石油化工學院 環境材料研究中心, 北京 102617; 2. 北京化工大學 材料科學與工程學院, 北京 100029)

近年來,水源污染和水資源短缺等生態問題日漸突出,如何有效處理水中的污染物引起了全球的關注。在凈化污水方面有代表性的物理凈化方法有蒸餾、砂濾、反滲透法、化學消毒劑處理和膜分離等,其中膜分離技術具備操作簡單、低能耗、滲透性好等優點而被廣泛應用[1-2]。相比于傳統的亞微米級過濾膜,靜電紡絲法制得的納米纖維薄膜具備較大的比表面積、較小的尺寸和較高的孔隙率等優點,被廣泛應用于污水處理、空氣過濾、生物醫用等方面,其對污水中亞微米級顆粒有高效的截留率,成為制備膜分離材料的首選方法[3-6]。

考慮到單一靜電紡納米纖維膜力學性能差,無法單獨作為過濾材料,通常選擇在基布上靜電紡納米纖維,制成納米纖維復合過濾材料[7]。Leung等[8]通過靜電紡絲方法在基材上先后疊加靜電紡納米纖維和微米纖維,層層疊加制備成微米-納米纖維復合材料用作過濾器的濾芯,其初始過濾效率達到80%以上,遠高于初始過濾效率僅為40%的單一微米纖維過濾材料。吳佳林等[9]通過靜電紡絲方法將聚乳酸(PLA)納米纖維沉積在聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 非織造布表面,制得的PLA/PET復合過濾材料的過濾效率達到98%以上,具有高效防塵性能。李曼等[10]通過在2層聚丙烯熔噴非織造布之間沉積靜電紡乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),得到的復合材料的過濾效率高達98.71%。

本文在前期研究的工業濾布上靜電紡納米纖維薄膜,并使用玻璃纖維作為支撐層通過熱壓結合,制成了一系列功能化的夾心式凈化材料[11-12]。但這種黏合方式利用熱輥施加的壓力、熱量及依靠纖維間作用進行黏合,高溫熱壓過程中易對材料造成大面積的破壞,導致層間結合不牢固[13],所以需要尋找一種新思路來提高材料的層間結合力。

PA6納米纖維因具有良好的化學穩定性和熱穩定性而被廣泛應用于制備復合過濾材料[14]。茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)密度為0.915～0.930 g/cm3,具有密度低、流動性好及低溫韌性好等優點,被廣泛應用于制備納米復合材料[15-16]。本文通過在工業濾布上靜電紡低熔點聚合物纖維對原有的夾心式凈化材料制備方法進行改進以提高材料的層間結合力,并對材料的層間結合牢固程度進行測試,深入研究了低熔點聚合物纖維平均直徑與多層納米纖維復合材料的結合力之間的關系,并以 1 μm 的聚苯乙烯(PS)微球作為過濾介質,探究多層納米復合材料的過濾性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料:聚環氧乙烷(PEO,平均相對分子質量為500 000),大地精細化工廠;聚偏氟乙烯(PVDF,平均相對分子質量為600 000),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, 平均相對分子質量為350 000),美國Alfa Aesar公司;聚苯乙烯(PS,平均相對分子量140 000), 北京化學試劑公司;茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE,密度為0.915～0.930 g/cm3),美國陶氏化學公司;聚乙烯蠟(相對分子質量為3 000±500), 韓國石化工業有限公司;聚酰胺6(PA6)顆粒,意大利蘭蒂奇工程塑料有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),天津市福晨化學試劑廠;甲酸(化學純),北京化學試劑廠;去離子水,實驗室自制;聚丙烯工業濾布(面密度為 200 g/m2), 吉林白城市工業濾材廠;PS微球(直徑為 1 μm), 深圳市鈉微科技有限公司;玻璃纖維網,江蘇九鼎集團股份有限公司。

儀器:靜電紡絲機,實驗室自制;熱壓裝置,北京石油化工學院環境材料研究中心;FD53型烘箱,德國BINDER公司;S-4800型場發射掃描電子顯微鏡,日本HITACHI公司;SHK-A101型電子式萬能材料試驗機,蘇州檢卓儀器科技有限公司;WGZ-200型濁度儀,上海精密科學儀器有限公司;SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵,保定高新區陽光科教儀器廠。

1.2 多層納米復合材料的制備及表征

制備多層納米纖維復合材料使用PEO、PVDF、PS、PMMA、mLLDPE這5種低熔點聚合物材料。分別配制PEO/水(PEO質量分數為10%)、PVDF/DMF(PVDF質量分數為16%)、PS/DMF(PS質量分數為20%)、PMMA/DMF (PMMA質量分數為10%)紡絲液,使用實驗室設計的溶液靜電紡絲機,在紡絲電壓為15 kV的條件下,將接收距離設定為10 cm,分別對上述4種紡絲液進行紡絲,制備4種低熔點聚合物纖維膜。使用實驗室設計的熔體靜電紡絲機,設置溫度為160 ℃,待溫度穩定后加入mLLDPE原料,加熱0.5 h后添加一定量的聚乙烯蠟用作潤滑,加熱10 min開啟高壓直流發生器,在紡絲電壓為25 kV的條件下,設定接收距離為2 cm進行靜電紡絲,制備mLLDPE纖維膜[17]。

配制PA6質量分數為14% 的PA6/甲酸混合溶液,將玻璃纖維剪成6 cm×6 cm形狀,將工業濾布剪成4 cm×4 cm形狀待用。多層納米纖維復合材料的制備流程如圖1所示。按上述條件先在工業濾布上靜電紡5 min低熔點聚合物纖維,再在其上紡 10 min PA6納米纖維(電壓設定為25 kV,接收距離為10 cm),使用熱壓裝置,在輥筒溫度為175 ℃,2輥間隙為0.3 mm的條件下,將紡有低熔點聚合物纖維與PA6納米纖維的工業濾布與玻璃纖維熱壓結合制成多層納米纖維復合材料。同時,制備了未靜電紡低熔點聚合物纖維的夾心凈化材料(工業濾布-PA6纖維-玻璃纖維)。

圖1 多層納米纖維復合材料制備流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation processof multilayer nanocomposites

為考察PA6面密度對過濾性能的影響,實驗過程中通過控制PA6納米纖維的紡絲時間,得到PA6面密度不同的mLLDPE纖維多層納米纖維復合材料,其中mLLDPE質量分數為5%,PA6納米纖維膜的面密度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/m2。

1.3 多層納米復合材料形貌與直徑測試

將收集好的各種纖維膜充分干燥后,利用掃描電子顯微鏡觀察纖維膜表面微觀形貌,并采用Image-Pro Express軟件,在5種纖維膜的SEM照片上分別測量50根超細纖維直徑,得到其平均直徑。

1.4 多層納米復合材料的層間結合力測試

查閱有關膠黏劑結合力的測試標準發現:GB/T 40262—2021《金屬鍍膜織物 金屬層結合力的測定 膠帶法》針對于織物和金屬層間的結合牢固程度;GB/T 2792—2014 《膠粘帶剝離強度的試驗方法》中的實驗方法,也是針對鋼板類材料,但均不適用于多層納米纖維復合材料這類彈性材料層間結合力的測試,所以實驗室參考了以上標準設計出一種測量多層納米纖維復合材料結合力的拉力測試法,即求得將材料層層分離所需要的力的強度。

復合材料的層間結合力是指層與層之間的結合強度,是將單位面積的薄膜從基材上剝離下來所需要的最小的力(或能量)。根據定義,本文測量了單位面積納米纖維膜與基體分離所需的最小的力,測量過程如圖2所示。首先,將多層纖維復合材料的玻璃纖維一端黏附在水平桌面上,另一端使用單面膠黏附于工業濾布表面,將智能拉力機的拉伸夾具固定于連接工業濾布的單面膠上;然后,緩慢提升拉力機的夾具,直至工業濾布與玻璃纖維恰好分離,此時記錄拉力機的測量值。每種多層納米纖維復合材料測試3組取平均值,即為多層纖維復合材料的層間結合力。

圖2 多層納米纖維復合材料結合力測量示意圖Fig. 2 Schematic diagram of adhesion measurement of multilayer nanocomposites

1.5 過濾效率與通量測試

過濾介質選擇直徑為1 μm的PS微球,用去離子水將PS微球稀釋成起始濁度值分別為80、120、160 FTU的懸浮濁液,通過真空泵進行抽濾,采用死端抽濾法用直徑為3 cm的過濾材料對PS微球水溶液進行過濾,測量過濾前后的PS溶液的濁度值C1(FTU)和C2(FTU),按照下式計算過濾效率(SSF)[18]和通量(J)。

式中:V為通過復合材料的液體體積,L;A為復合材料的過濾面積,m2;Δt為液體通過材料的時間,h。

通過通量恢復率(FFR)來表征復合過濾材料的抗污染能力。過濾前測試復合材料的純水通量,過濾后將復合材料取出,用去離子水反向沖洗5 min, 再對復合過濾材料進行一次純水通量測試,測量 3 次取平均值。FFR計算公式[19]為

式中:J0為原始膜純水通量,L/(m2·h);J1為膜清洗后的純水通量,L/(m2·h)。

2 結果與討論

2.1 結合力與低熔點聚合物纖維直徑關系

表1示出采用不同低熔點聚合物纖維制成的多層纖維復合材料的結合力,共制得6種多層纖維復合材料,包括未靜電紡低熔點聚合物纖維的夾心復合材料,其結構為工業濾布-PA6纖維-玻璃纖維,以及加入了5種低熔點聚合物纖維的多層纖維復合材料,其結構為工業濾布-低熔點聚合物纖維-PA6纖維-玻璃纖維。

如表1所示:未在工業濾布上沉積靜電紡低熔點聚合物纖維時,制得的夾心式多層納米纖維復合材料的結合力僅為2.6 N/cm2,沉積靜電紡低熔點聚合物纖維后,制得的多層納米纖維復合材料的結合力較無靜電紡低熔點聚合物纖維的夾心材料均有提高;在相同的紡絲條件下,PEO、PVDF、PS、PMMA、mLLDPE這5種紡絲溶液所得到的纖維具有不同的纖維直徑,平均直徑分別為0.27、0.36、0.42、1.29、35.31 μm?？梢园l現多層納米復合材料的層間結合力隨著低熔點聚合物纖維平均直徑的增加而增強,最高可達到8.2 N。這是由于熱壓過程使工業濾布上的靜電紡低熔點聚合物纖維發生熔融,熔融的纖維在工業濾布與玻璃纖維間起到黏合作用,從而使多層纖維復合材料的結合力增強;另外,直徑小的低熔點聚合物纖維熔融時幾乎完全熔化滲透到工業濾布的縫隙中,不能與玻璃纖維充分接觸粘連,只有直徑大的纖維熔融時不會完全熔化滲透至工業濾布的縫隙中[20]。

表1 采用不同低熔點聚合物纖維制成的多層納米纖維復合材料的結合力對比Tab. 1 Comparison of adhesive force of purification material under different low melting point polymer fiber

圖3示出大直徑纖維熱壓后在工業濾布上的示意圖?？梢钥闯?大直徑纖維雖然發生熔融變形,但仍附著工業濾布表面將材料黏合在一起,使多層納米復合材料的結合力增大。當選用靜電紡 PEO、PVDF、PS 等納米纖維時,其纖維直徑較小,特別是PEO纖維直徑僅為0.27 μm,而工業濾布的直徑在25 μm左右,熱壓過程使纖維在熔融過程中大部分進入工業濾布縫隙,不能明顯提高材料結合力,當采用靜電紡 PMMA、mLLDPE 纖維時,由于纖維為微米級,在熔融過程中僅部分進入工業濾布縫隙,可較好地完成工業濾布與玻璃纖維的粘連,能夠顯著提高多層納米復合材料結合力。

圖3 大直徑纖維微熔示意圖Fig. 3 Schematic diagram of micro-melting of large diameter fibers

圖4示出多層納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖4(a)可知,采用熔融靜電紡絲技術制備的mLLDPE纖維的平均直徑為35.31 μm,所以將mLLDPE纖維紡在工業濾布上時,多層納米復合材料的結合力高達8.2 N/cm2。從圖4(b)可以清楚地看到,PA6納米纖維均勻分布在普通工業濾布上,卻沒有看到微米級低熔點mLLDPE纖維,表明在熱壓過程中,低熔點聚合物纖維已完全熔融,附著于工業濾布表面起到黏結作用,而PA6纖維直徑達到納米級,其比表面積高,孔隙率大,在多層納米纖維復合材料中起到主過濾作用,因而多層納米纖維復合材料的過濾效果顯著提高。

圖4 mLLDPE纖維及其多層納米復合材料的SEM照片Fig. 4 SEM images of mLLDPE fiber(a)and multi-layer nanocomposite material with mLLDPE fiber(b)

2.2 多層納米復合材料的過濾性能

從表1可知,加入mLLDPE纖維制備的多層纖維復合材料的結合力最好,所以采用該多層纖維復合材料進行過濾性能研究,考察不同面密度的PA6納米纖維膜對復合材料過濾性能的影響。圖 5 示出多層纖維復合材料表面PA6 納米纖維膜的面密度與過濾效率的關系。可以看出,當PS懸濁液的濁度在80 FTU時,多層纖維復合材料對于1 μm PS微球的過濾效率均在90%以上,且隨著材料表面PA6納米纖維膜面密度的增加而增大,最高可達到97.75%。這是由于隨著單位面積紡絲量的增加,單位面積上的納米纖維更多,孔隙更小,對PS微球的截留效果更好,當增大PS的起始濁度時均有類似規律。當 PA6納米纖維面密度一定時,材料的過濾效率隨懸浮濁液的起始濁度增大而增大,在濁度為160 FTU, PA6 納米纖維膜面密度為 2.5 g/m2時,該多層納米纖維復合材料的過濾效率接近 98.9%。多層納米纖維復合材料在過濾過程中,濾液中的PS微球因重力沉降以及材料內部纖維網絡結構的攔截作用沉積在過濾材料表面,或進入到纖維的孔隙中,造成孔隙的堵塞,使液體通過復合材料時的阻力增加,從而造成過濾水通量下降。過濾純水時材料并沒有濾液中大的粒子,因此不會堵塞纖維孔隙[21],經測試得到材料過濾前后的純水通量分別為1 103與765.5 L/(m2·h),經計算其通量恢復率為76.3%,截留率可達到98%以上,可見該多層纖維復合材料具有良好的過濾性能。

圖5 過濾效率與面密度關系Fig. 5 Relationship between filtration efficiency and area density

圖6示出mLLDPE纖維多層納米纖維復合材料過濾通量與PA6納米纖維膜面密度的關系。結果表明,隨著PA6納米纖維膜面密度的增大,材料對于PS微球濾液的過濾通量逐漸減小,且過濾通量起始降低較快,并逐漸趨于平緩。隨著PA6納米纖維膜面密度增大,單位面積的紡絲量增加,對濾液中PS微球的截留作用增強,所以對濾液的過濾阻力增大,導致過濾通量減小[22]。

圖6 濁度為160 FTU時的過濾通量與面密度的關系Fig. 6 Relationship between filtration flux and area density at 160 FTU

3 結 論

本文制備了一種新型的結合牢固的多層納米纖維復合材料,并研究其基本性能,建立了納米纖維復合材料結合力測試方法。結果表明,低熔點聚合物纖維會顯著增強多層納米纖維復合材料的結合力,且隨著低熔點聚合物纖維平均直徑的增加,其結合力隨之增加,當采用茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)纖維時,制得的復合材料結合力可達8.2 N/cm2。對該條件下材料表面聚酰胺 6(PA6) 納米纖維膜面密度和聚苯乙烯(PS)微球濁液起始濁度值對過濾性能的影響研究發現,多層納米復合材料的過濾效率隨著PA6納米纖維面密度和PS濁液起始濁度的增大而增大,當PA6納米纖維膜面密度為2.5 g/m2時,多層納米纖維復合材料的過濾效率達到98.9%,其過濾通量隨著PA6納米纖維膜面密度的增大而減小。制備的多層納米復合材料同時具備優良的過濾性能和較強的結合力,在實際過濾應用中具有很大潛力。