聚乳酸/駐極體熔噴非織造材料的制備及其性能

谷英姝, 朱燕龍, 汪 濱, 董振峰, 谷瀟夏, 楊昌蘭, 崔 萌, 張秀芹

(1. 北京服裝學院 服裝材料研究開發與評價北京市重點實驗室, 北京 100029;2. 北京服裝學院 北京市紡織納米纖維工程技術研究中心, 北京 100029)

隨著工業的快速發展,我國的空氣污染問題愈發嚴重,空氣質量下降嚴重影響了人們的健康生活[1];且隨著新型冠狀病毒疫情爆發,一次性防護口罩需求激增[2-3]。作為口罩的“心臟”,熔噴非織造材料具有纖維超細、比表面積大、孔徑小以及孔隙率高等特點,能夠有效地濾除粉塵、細菌和病毒,從而保證佩戴者的生命健康[4]。但目前市售口罩濾芯一般為聚丙烯(PP)熔噴非織造材料,雖具有優異的空氣過濾性能,但材料本身的不可再生和不可降解性可能會引發資源危機與環境污染問題,研制綠色可再生熔噴非織造材料具有重要意義[5]。

目前,具有可再生、可生物降解、低碳排放和低能耗等優點的聚乳酸(PLA)熔噴非織造材料受到廣泛關注[6-7]。Dzierzkowska等[8]利用熔噴技術制備PLA熔噴非織造材料,通過加工工藝參數的調控,研發出適合皮膚組織再生的熔噴非織造支架。劉亞等[9-10]探究了PLA熔噴非織造材料的制備工藝及性能發現,其具有良好的過濾性能,且易降解,但PLA熔噴非織造材料駐極效果較差,表面電荷衰減較快,從而影響其使用性能。研究表明,制備PLA熔噴非織造材料過程中加入駐極體可提高材料的靜電吸附作用,顯著提高過濾效率[11-13]。駐極體是指在外界不存在電場情況下,能保持電極化并在其周圍永久連續地形成電場的物質[14]。黃海超等[12]采用無機納米SiO2駐極體,制備了具有可生物降解特性的駐極體-增塑劑/PLA熔噴非織造復合材料,駐極體的加入可顯著提高材料的拉伸強度和塑性,且對PM2.5的過濾效率達到86%以上。蔡誠等[13]采用表面改性納米SiO2為駐極體,通過工業級熔噴生產線制備出納米SiO2/PLA復合熔噴非織造材料,添加質量分數為0.75%的納米SiO2可使其過濾效率達到99.69%,接近商用聚丙烯高效空氣過濾器的性能。然而,目前大多數研究都是通過測試過濾效率側面反映材料駐極效果,對材料表面電荷吸附能力的研究還鮮有報道。

本文將PLA與目前市面上常用的聚四氟乙烯(PTFE)、 電氣石、納米SiO2等駐極體熔融共混后進行壓膜、駐極處理,通過測量膜材料表面電勢來直接評價材料的表面電荷吸附能力,研究駐極體種類、用量對膜材料駐極效果的影響,為PLA/駐極體熔噴非織造材料的制備提供參考;進一步地,利用硅烷偶聯劑改性納米SiO2駐極體以提高其分散性,對PLA/SiO2熔噴非織造材料的微觀結構與空氣過濾性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸(PLA,D070)切片,黏均分子量為6.89×104,道達爾科碧恩公司;有機氟駐極粉體(PTFE), 南京天詩新材料科技有限公司;電氣石、納米二氧化硅(SiO2),揚州鑫葵高分子新材料有限公司;硅烷偶聯劑KH570,上海麥克林生化科技有限公司;乙酸,北京通廣精細化工公司;無水乙醇,薩恩化學技術(上海)有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 PLA/駐極體膜樣品的制備

PLA/不同駐極體膜樣品制備:將PLA切片與駐極體(PTFE、電氣石、納米SiO2,質量分數為20%)放入真空烘箱中干燥12 h,溫度分別設定為80、100、100 ℃。采用PolyOS 型雙螺桿擠出機將PLA與駐極體進行熔融共混,雙螺桿各區(Ts1、Ts2、Ts3、Ts4、Ts5和Ts6)溫度分別為180、190、200、190、185和175 ℃,轉速為50 r/min,擠出物過水浴冷卻、干燥。隨后利用LP20-B型膜壓機進行壓膜,壓膜溫度設定為235 ℃,預熱、熱壓和冷壓時間均為3 min, 得到尺寸為8 cm × 8 cm × 0.5 mm的 PLA/PTFE、 PLA/電氣石和PLA/SiO2。

不同質量分數SiO2的PLA/納米SiO2膜樣品制備:利用PolyOS型密煉機將PLA與納米SiO2(質量分數為0.3%、0.5%、1.0%和1.5%)熔融共混,密煉溫度為180 ℃,轉速為50 r/min,密煉時間為 5 min。 隨后按照上述實驗條件進行壓膜處理,制備的樣品命名為PLA/SiO2-0.3、PLA/SiO2-0.5、PLA/SiO2-1.0 和PLA/SiO2-1.5膜材料。

1.2.2 駐極體納米SiO2改性

將干燥的納米SiO2加入體積比為3∶1的無水乙醇/去離子水混合溶液中,超聲波分散30 min,確保納米SiO2充分分散在溶液中。加入相對納米SiO2質量分數為5%的硅烷偶聯劑KH570,滴加乙酸調節pH值至4左右。將混合溶液置于恒溫水浴鍋中,溫度設定為80 ℃,時間為5 h,使其充分反應。將得到的乳液離心分離5 min,轉速為 10 000 r/min, 用無水乙醇/去離子水(二者體積比為3∶1)混合溶液清洗、離心,重復3次后干燥、研磨,得到改性駐極體,命名為SiO2-570。

1.2.3 PLA/駐極體熔噴非織造材料的制備

利用熔噴非織造機制備PLA/駐極體(SiO2、SiO2-570)熔噴非織造材料,其中駐極體質量分數為1%,熔噴非織造機各區(Ts1、Ts2、Ts3、機頭、計量泵和噴絲頭)溫度分別設定為180、185、185、195、195和195 ℃,熱風溫度為215 ℃,卷簾風機頻率為 42.7 Hz, 風速為6 m/min,駐極電壓為60 kV,獲得PLA、PLA/SiO2以及PLA/SiO2-570熔噴非織造材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察及直徑測試

采用JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌,測試電壓為5 kV,電流為10 μA。利用圖像分析軟件Smile View對樣品SEM照片進行統計,記錄熔噴非織造材料纖維直徑分布以及平均直徑,纖維統計數量選取30～50根。

1.3.2 化學結構測試

采用IR-Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行官能團表征。分辨率為4.0 cm-1,掃描范圍為 4 000～400 cm-1,掃描32次。

1.3.3 熱穩定性能測試

采用Netzsch TG 209 F1 型熱重分析儀測試樣品的熱穩定性。測試條件:N2氣氛,溫度范圍為30～800 ℃, 升溫速率為20 ℃ /min。

1.3.4 駐極性能測試

采用FRASER 715型表面靜電檢測儀測量駐極后PLA/駐極體膜樣品的表面靜電量。樣品與儀器感應器測試距離為10 cm,每個樣品選取10個不同位點進行測試,取平均值;并在相同測試條件下,測試樣品駐極后0、24、48、96和144 h的表面靜電量。

1.3.5 空氣過濾性能測試

采用SC-FT-1 802D型自動濾料測試儀,測試PLA熔噴非織造材料對粒徑為0.3 μm的鹽性氯化鈉(NaCl)氣溶膠的過濾效率和過濾阻力,控制氣體流量為32 L/min。

2 結果與討論

2.1 PLA/駐極體膜樣品性能分析

2.1.1 駐極體形貌分析

圖1示出PTFE、電氣石、納米SiO23種駐極體的SEM照片。由圖可得到PTFE的粒徑為(1.47±0.37)μm, 電氣石粒徑為(1.18±0.43)μm, PTFE與電氣石為片狀,且粒徑分布離散程度較大。 SiO2駐極體粒徑分布較為均勻,粒徑僅為 (21±3.9)nm, 但由于其粒徑小、比表面積大、表面能較高,導致其極易團聚(見圖1(c))。

圖1 3種駐極體的SEM照片Fig. 1 SEM images of three electrets. (a) PTFE; (b)Tourmaline; (c) Nano-SiO2

2.1.2 化學組成分析

圖2 PLA/駐極體膜樣品的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of PLA/electret membrane. (a) PLA/PTFE; (b) PLA/tourmaline;(c) PLA/nano-SiO2

2.1.3 熱穩定性分析

對PLA及不同PLA/駐極體膜樣品的熱穩定性以及殘留量(共混物中無機物所占比例)進行分析,結果如圖3所示。可以看出:純PLA的熱分解溫度為325 ℃左右;加入駐極體PTFE后,PLA/PTFE膜樣品的起始熱分解溫度降低至240 ℃左右,說明PTFE會使PLA熱穩定性降低,不利于后續熔噴實驗;對于PLA/電氣石以及PLA/SiO2膜樣品,加入駐極體對PLA的熱穩定性影響不大,且測試結束后殘留量約為19%,略低于共混理論值20%。

圖3 PLA/駐極體膜樣品的TG曲線Fig. 3 TG curves of PLA/electret membrane.(a) PLA/PTFE; (b) PLA/tourmaline;(c) PLA/Nano-SiO2

2.1.4 表面靜電量分析

在制備PLA熔噴非織造材料過程中添加駐極體可以使材料表面帶上一定量的電荷,提升材料對空氣中顆粒物的靜電吸附作用,從而達到在不增加過濾阻力的同時有效提高過濾效率[14]。目前,絕大多數研究是通過測試材料過濾效率來側面反映樣品駐極效果,但過濾效率受樣品面密度、纖維直徑、孔徑、孔隙率等多種因素影響,不能直接反映駐極效果[19]。據此,本文對PLA/駐極體膜樣品進行高壓電暈充電駐極處理(駐極電壓為60 kV,時間為30 s), 通過測量膜樣品表面靜電量來定性探索駐極效果,并討論了駐極體種類及用量對樣品表面靜電量的影響,為后續熔噴實驗提供重要參考。

圖4(a)示出PLA/駐極體膜樣品駐極后,靜置不同時間測得的表面靜電量對比。其中駐極后即時測得的表面靜電量側面反映材料存儲電荷的能力,而靜置不同時間后的表面靜電量可反映材料維持電荷即抵抗電量衰減的能力。駐極處理后即時測試膜樣品表面靜電量發現,純PLA膜表面靜電量為8.154 kV,添加駐極體可使膜樣品表面靜電量提高,其中PLA/SiO2樣品的表面靜電量為17.44 kV,增量高達113.88%。靜置一段時間后測試發現,膜樣品靜電量隨時間呈現衰減趨勢,靜置48 h后PLA膜表面殘存靜電量為3.23 kV,PLA/SiO2膜樣品表面殘存靜電量仍高達6.34 kV。納米SiO2可使膜樣品表面靜電量衰減相對較小,故后續熔噴實驗中駐極體優選納米SiO2駐極體。

為確定后續熔噴參數,實驗將不同質量分數的SiO2駐極體與PLA共混制備膜樣品,并進行表面靜電量測試,結果見圖4(b)。可以發現,隨著駐極體SiO2質量分數的增加,膜樣品表面靜電量增加,其中添加質量分數為1.0%和1.5%的膜樣品表面靜電量較高、衰減情況相對較小,本著駐極效果好且成本低的原則,后續熔噴實驗優選駐極體材料為SiO2,添加質量分數為1.0%。

圖4 PLA/駐極體膜樣品表面靜電量Fig. 4 Surface electrostatic quantity of PLA/electret film sample. (a) Comparison of different electrets; (b)Comparison of different content of SiO2 electrets

2.2 SiO2的表面改性效果分析

由于SiO2比表面積較大、表面活化能高、穩定性較差,極易發生團聚(見圖1(c)),且其表面易與空氣中的水分子作用而帶有大量羥基,表現為親水疏油/有機物,與PLA等有機介質相容性較差[20-21],在PLA中分散不均勻。硅烷偶聯劑KH570一端帶有反應雙鍵,另一端是硅氧鍵,對SiO2表面改性可改善其與PLA的相容性,促進SiO2在PLA中分散[22]。

2.2.1 改性前后SiO2化學組成分析

圖5 SiO2改性前后的紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of SiO2 before and after modification

2.2.2 SiO2-570在PLA中分散性分析

將PLA、PLA/SiO2以及PLA/SiO2-570熔融共混樣品用液氮冷凍脆斷觀察其截面,結果如圖6所示。可以發現:純PLA樣品斷面光滑,無顆粒物存在(見圖6(a));加入1%的納米SiO2粉末后,樣品表面出現大量顆粒物(見圖6(b)),粒子團聚嚴重,表明SiO2粉末在PLA中分散性較差,這可能是由于其自身粒徑較小、易團聚導致的(見圖1(c));由圖6(c)可以看出,改性后的SiO2-570納米顆粒在PLA基體中分散較均勻,表明SiO2-570與PLA基體的相容性較好,可較均勻地分散于PLA基體中,有利于提高PLA熔噴紡絲的可紡性。

圖6 PLA、PLA/SiO2和 PLA/SiO2-570斷面SEM照片Fig. 6 Cross section SEM images of PLA, PLA/SiO2and PLA/SiO2-570 sample

2.3 PLA熔噴非織造材料結構與性能分析

2.3.1 熔噴非織造材料微觀形貌

熔噴切片加熱熔融后形成熔體,經過噴絲口在熱空氣的作用下牽伸細化,飛向接收卷簾,隨后自身粘結形成熔噴非織造材料。選用SiO2和SiO2-570為駐極體,利用熔噴非織造技術制備PLA熔噴非織造材料,其SEM照片如圖7所示。可見,熔噴非織造材料纖維纏結、交叉,有較多粘結點,呈三維網狀結構排列。純PLA熔噴非織造材料纖維直徑分布較為均勻,為(5.65±0.96)μm,加入駐極體后的PLA/SiO2和PLA/SiO2-570熔噴非織造材料的纖維直徑分別為(7.12±2.03)μm和(8.49±0.95)μm, 說明加入駐極體材料使得熔噴非織造材料纖維直徑變粗、纖維網孔徑更大、纖維表面粗糙度增加;但PLA/SiO2-570熔噴非織造材料的纖維直徑分布較均勻,說明改性后的駐極體SiO2-570與PLA相容性更好,在纖維中分布更為均勻。駐極處理是在電暈放電過程中,電場粒子對纖維表面進行轟擊使材料帶電荷,通過對比駐極前后熔噴非織造材料的SEM照片發現,較短時間(30 s)的駐極處理不會對形貌產生影響。

2.3.2 熔噴非織造材料的過濾性能

熔噴非織造材料具有纖維互相貫穿、黏結、材料比表面積較大等優點,已經廣泛用于空氣過濾領域,PLA熔噴非織造材料的過濾性能測試結果如圖8所示。經過駐極后純PLA熔噴非織造材料的過濾性能較差,過濾效率僅為37.5%,過濾阻力為13.5 Pa; PLA/SiO2熔噴非織造材料過濾阻力(13.3 Pa)較低,面密度(20.1 g/m2)較小,過濾效率提高至78.5%,較純PLA熔噴非織造材料增量達41%;加入硅烷偶聯劑改性的SiO2-570駐極體后,PLA/SiO2-570 熔噴非織造材料的過濾效率顯著提高至88.4%,且由于纖維直徑較粗,孔徑較大,其過濾阻力僅為6.1 Pa。上述結果從側面顯示出SiO2駐極體使熔噴非織造材料的過濾機制不只局限于單一的機械過濾,還大大增強了材料對懸浮顆粒物的靜電吸附作用。此外,由于SiO2-570駐極體在材料中分散性較好,顆粒物在經過PLA/SiO2-570熔噴非織造材料時更易被吸附或阻擋[25-26],PLA/SiO2-570 熔噴非織造材料顯示出高效低阻的過濾性能,更具有應用于空氣過濾領域的潛力。

圖8 熔噴非織造材料的過濾性能Fig. 8 Filtration performance of melt blown nonwovens

3 結 論

1) 采用熔融共混法制備了聚乳酸/聚四氟乙烯(PLA/PTFE)、 PLA/電氣石及PLA/SiO2復合膜材料,其中駐極體PTFE的加入使PLA的起始熱分解溫度從325 ℃降低至240 ℃左右,熱穩定性下降,而電氣石、SiO2的加入對PLA的熱穩定性影響較小。

2) 駐極體的添加使PLA/駐極體膜樣品儲存電荷的能力顯著提高,同時可有效抵抗電量衰減。其中駐極體選用納米SiO2,添加質量分數為1%時膜樣品駐極效果較好,即膜樣品表面電荷量較高,衰減相對較慢。

3) 相同工藝條件下,PLA熔噴非織造材料空氣過濾效率僅為37.5%,PLA/SiO2熔噴非織造材料的過濾效率可達78.5%,過濾阻力為13.3 Pa。利用硅烷偶聯劑對駐極體SiO2進行改性可提高其在PLA基體中分散性,得到的PLA/SiO2-570熔噴非織造材料過濾性能進一步優異,過濾效率顯著提高至88.4%,過濾阻力僅為6.1 Pa,更具實際應用價值。