聚氨酯/聚乙烯醇縮丁醛復合納米纖維膜的制備及其過濾性能

施靜雅, 王慧佳, 易雨青, 李 妮,2,3

(1. 浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院), 浙江 杭州 310018;2. 浙江省智能織物與柔性互聯重點實驗室, 浙江 杭州 310018;3. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室, 浙江 杭州 310018)

空氣污染是日益嚴重的全球性問題之一。人類生產活動排放了大量懸浮顆粒(PM),會對環境造成污染,且其吸附攜帶的空氣中的細菌、花粉、真菌等污染物[1-2],被人體吸入后對健康造成危害,因此,針對空氣過濾材料方面的研究越來越多。現有的纖維過濾器,如熔噴、紡粘和玻璃纖維等材料,由于其微米級的纖維直徑(1.000～10.000 μm)[3], 不可避免地存在許多應用缺陷,如過濾效率和品質因子不高,對超細顆粒捕捉效果不佳(特別是對PM0.3的過濾),應用范圍有限[4]。與傳統的微米纖維相比,納米纖維(直徑為0.001～1.000 μm) 具有纖維直徑小和比表面積大等優點[3],對顆粒物具有優異的吸附作用,被廣泛用于空氣過濾材料領域。

靜電紡絲法可簡單快速制備納米纖維[5],制得的納米纖維膜具有孔隙率高、內部連通性好、網絡幾何形狀可調控等優異性能[6-7],為制備低成本且形貌可控的高效空氣過濾器提供了新的途徑。目前,已廣泛利用靜電紡絲技術將不同的聚合物制備成納米纖維微孔膜,應用于過濾材料領域,如聚氨酯(PU)[8]、 聚丙烯腈(PAN)[9]、聚酰胺66[10]、聚砜(PSF)[11]等。

由于PU具有良好的拉伸強度、耐磨性和化學穩定性[8],通過靜電紡絲技術制備PU納米纖維微孔膜用于過濾方面的研究也越來越多。Zuo等[4]利用靜電紡絲制備了含有氯化鋰(LiCl)的PU/LiCl納米纖維膜,其對PM0.3的過濾效率為95.366%,且具有42 Pa的低過濾壓降,但該纖維膜的力學性能較差,拉伸斷裂應力僅為8.1 MPa,斷裂應變為60%。Wang等[12]利用靜電紡絲制備了聚氨酯/聚乙烯(PU/PVC) 納米纖維膜,其對氯化鈉顆粒(粒徑300～500 nm) 的過濾效率為99.5%,過濾壓降為144 Pa, 但拉伸斷裂強度僅為9.9 MPa。Liu等[13]使用靜電紡絲制備了一種含有氮化硅(Si3N4)駐極體的PU/Si3N4納米纖維薄膜,該膜具有良好的力學性能,斷裂應力為18.5 MPa,斷裂應變為170%,但對PM0.3的過濾效率僅為79.36%,過濾壓降為 25 Pa。 蔣攀[14]制備的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)/Si3N4-含氟聚氨酯(FPU)納米纖維膜對PM2.5的過濾效率高達99.950%,過濾壓降為55 Pa,該研究以PVB作為基體材料,添加少量的FPU增加其疏水性,具有較好的過濾性能,但缺少對纖維膜力學性能和小直徑PM顆粒(PM0.3)過濾方面的研究。

為改善PU納米纖維的形貌,進一步優化PU納米纖維膜的性能,本文選用具有高體積電阻率、高拉伸強度、低吸水率的PVB[15-16]作為PU的混紡組分,制備PU/PVB復合納米纖維膜用于捕獲PM0.3顆粒。通過控制PU和PVB的質量配比,調節復合納米纖維膜的孔徑和結構,并對其性能進行測試分析,探究PVB對溶液的可紡性、納米纖維直徑、納米纖維膜力學性能和對PM0.3過濾性能的影響,制備的PU/PVB納米纖維膜在空氣過濾領域有較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:聚氨酯(PU,相對分子質量為135 000,上海精尖塑料有限公司);聚乙烯醇縮丁醛(PVB,相對分子質量為90 000～120 000,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,杭州高晶精細化工有限公司);聚苯乙烯氣溶膠(PS, 蘇州蘇信環境科技有限公司)。

儀器:靜電紡絲裝置(自制);C112XBS型測厚儀(日本MITUTOYO公司);Vltra55型場發射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司);KES-G1型拉伸剪切測試儀(日本Kato-Tech公司);Nicolet 5700型智能型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司);NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀(德國耐馳公司);Q2000型差示掃描量熱儀(美國PerkinElmer公司);CFP-1500AE型毛細流孔徑測試儀(美國PMI公司);YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠); SX-Q 型氣溶膠發生反應、SX-L1050型濾料試驗臺(蘇州市蘇信凈化設備廠)。

1.2 PU/PVB靜電紡復合納米纖維膜制備

將PU和PVB按一定質量比(8∶2、7∶3、6∶4) 溶于DMF溶劑中,配制成質量分數為14%的紡絲液。在紡絲速度為1 mL/h,紡絲電壓為15 kV,噴絲頭與接收板距離為15 cm的紡絲條件下,以滾筒裝置(旋轉速度為300 r/min)作為納米纖維膜的接收裝置,利用自制靜電紡絲機得到PU/PVB納米纖維膜,記作PU/PVB-x：y(x：y表示PU和PVB的質量比)。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡在真空環境下觀察制備纖維膜的表面形貌結構,使用Image-Pro Plus 6.0軟件計算PU/PVB復合納米纖維膜中納米纖維的平均直徑。

1.3.2 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試分析纖維膜的化學結構,掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 熱學性能測試

將纖維膜剪成小塊,稱取約2～4 mg作為待測試樣。采用熱重分析儀測得樣品的TG和DTG曲線。測試環境為氮氣氣氛,測試溫度由25 ℃開始,以20 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃。

將纖維膜剪成小塊,并稱取約2～4 mg作為待測試樣,采用差示掃描量熱儀測得樣品的DSC曲線。測試環境為氮氣氣氛,初始溫度為25 ℃并以10 ℃/min的升溫速率從-60 ℃ 升溫至250 ℃。

1.3.4 力學性能測試

將纖維膜剪為長約4.5 cm、寬約0.5 cm的細長條,使用測厚儀測量其厚度,隨機選取5點測量并取平均值。將待測樣固定在拉伸測試框上,采用拉伸剪切測試儀進行力學性能測試。測試溫度為常溫,拉伸速度為0.7 mm/min。

1.3.5 孔徑測試

將待測樣剪成直徑為2.0 cm的圓片,滴加表面張力為20.1 mN/m的潤濕劑Silwick,待纖維膜充分潤濕后,使用毛細流孔徑測試儀測試復合纖維膜的孔徑。按照體積-密度表征纖維膜的孔隙率,計算公式[17]為

式中:P為孔隙率,%;m為樣品質量,g;T為樣品厚度,cm;S為樣品面積,cm2;ρ為樣品密度,g/cm3。

1.3.6 透氣性能測試

采用GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》,使用全自動透氣量儀測試復合纖維膜的透氣性能,測試5次取平均值。

1.3.7 過濾性能測試

使用氣溶膠發生反應器和濾料試驗臺對PU/PVB復合納米纖維膜進行過濾性能測試。測試面積為100 cm2,檢測流量為32 L/min。顆粒物的過濾效率[6]、空氣阻力和品質因子(QF)使用下式[18-19]進行計算。

△P=Pin-Pout

式中:Cin為過濾器上游顆粒質量濃度,mg/L;Cout為下游顆粒質量濃度,mg/L;Pin為氣流通過過濾器前的壓力,Pa;Pout為氣流通過過濾器后的壓力,Pa;η為過濾效率,%;△P為阻力壓降,Pa;QF為品質因子,Pa-1。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

在溶液質量分數保持不變的條件下,改變PU和PVB的質量比,得到不同復合納米纖維膜,其SEM照片如圖1所示。可以看出,PU納米纖維膜的纖維直徑較粗,平均為581 nm, 纖維的表面形貌較差且分布不勻,存在串珠現象(見圖1(a))。PVB的加入不僅增加了紡絲溶液的可紡性[18],使得納米纖維成形性變好,而且改善了納米纖維的形貌,減少了納米纖維膜串珠現象。當PU和PVB質量比為8∶2時,PU/PVB復合納米纖維平均直徑最大,為385 nm;當PU和PVB質量比為7∶3時,得到纖維的平均直徑為351 nm;當PU和PVB質量比為6∶4時,纖維平均直徑最小,為347 nm。對PU/PVB復合納米纖維膜而言,在不同配比條件下,纖維平均直徑均小于400 nm。纖維直徑的減小和均勻性的增加,有利于增強纖維膜的力學性能,減少纖維膜的孔徑,提高對顆粒物的攔截能力,增強其過濾性能。

圖1 靜電紡納米纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig. 1 SEM images of electrospun nanofibrous membranes(×2 000)

2.2 化學結構分析

圖2 靜電紡納米纖維膜的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of electrospun nanofibrous membranes

2.3 熱學性能分析

圖3示出PU納米纖維膜、PVB納米纖維膜和PU/PVB復合納米纖維膜的熱重分析曲線,相關數據列于表1中。從圖3(a)可以看出,在384.20 ℃之前PU的質量保留率比PVB的少,PU的分解速度大于PVB,說明此時PU比PVB更易受熱分解;在384.20 ℃之后,PU的分解速度小于PVB,是由于此時PU軟鏈段的分解需要吸收更多的熱量。在圖3(b) 中,PU納米纖維膜熱降解過程中在315.93和433.41 ℃均出現峰值,說明PU納米纖維膜的熱分解過程為二步反應,分別歸因為聚氨酯的硬鏈段和軟鏈段的分解[20],且第1階段為硬鏈段分解,第2階段為軟鏈段分解;PVB納米纖維膜在401.27 ℃時出現1個明顯的峰值,這與PVB中丁醛基的分解有關[22],PVB的熱分解過程為一步反應。

從圖3(c)、(d)可看出,PU/PVB復合納米纖維膜的TG和DTG曲線的分解趨勢和特征峰與PU膜相似,均表現出二步反應分解,同樣說明PVB的加入沒有改變復合膜中PU的化學結構。從表1可看出,PU在249.49 ℃分解開始,471.69 ℃ 時分解終止,PVB在292.97 ℃分解開始,在465.37 ℃時分解終止。PVB的加入增加了PU/PVB 復合納米纖維膜的分解起始溫度(Ti),Ti在282.11～289.37 ℃之間,而對分解終止溫度(Tf)影響不大,為457.57～471.97 ℃,介于PU和PVB 2種物質分解溫度之間[21-22]。在417.37 ℃之前,PU/PVB-8∶2復合納米纖維膜在相同的溫度下,不僅質量保留率較高,且質量損失速率較小,因此,相比于其它PU/PVB復合納米纖維膜,PU/PVB-8∶2復合納米纖維膜具有更好的熱穩定性。

圖3 靜電紡納米纖維膜的TG和DTG曲線Fig. 3 TG and DTG curves of electrospun nanofibrous membranes. (a)TG curves of PU and PVB;(b)DTG curves of PU and PVB;(c)TG curves of PU/PVB;(d)DTG curves of PU/PVB

表1 靜電紡納米纖維膜熱力學溫度Tab. 1 Thermodynamic temperature of electrospun nanofibrous membranes℃

圖4示出納米纖維膜的差示掃描量熱分析曲線。可以看出:PVB在50～100 ℃間有明顯的波動,說明此區間為PVB的吸熱區域;在100 ℃時,由于吸收的熱量達到飽和,熱流趨于穩定。軟鏈段是PU聚合物的主要特征結構之一[24],軟鏈段的存在導致其玻璃化轉變溫度為負值,在-50～-40 ℃之間[21],由于PU的玻璃化轉變溫度較低,在圖中不太明顯。而PVB的引入使熔融峰略微右移,有效促進了共混物內部分子的混合從而緩和了熱力學過程[15],增強復合納米纖維膜的熱穩定性。

圖4 靜電紡納米纖維膜的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of electrospun nanofibrous membranes

2.4 力學性能分析

圖5示出納米纖維膜的力學性能測試結果。與PU納米纖維膜相比,PU/PVB復合納米纖維膜的斷裂應變降低了(見圖5(a)),但是加入少量PVB可顯著提升復合納米纖維膜斷裂應力(見圖5(b))。 從圖5(c)可以看出,PU納米纖維膜的斷裂應力為11 MPa,斷裂應變高達189%。當溶液中PVB占比增多(PU和PVB質量比為6∶4) 時,PU/PVB復合納米纖維膜的力學性能較差,斷裂應力僅為7 MPa,斷裂應變為110%。當溶液中PU和PVB質量比為8∶2時,得到的纖維膜力學性能最好,斷裂應力為16 MPa,斷裂應變為148%。此時,復合納米纖維膜的彈性模量也最大(見圖5(d)),為 8 MPa, 說明該質量配比下的復合納米纖維膜力學性能最優。

圖5 靜電紡納米纖維膜的力學性能Fig. 5 Mechanical properties of electrospun nanofibrous membranes.(a)Breaking strain;(b)Breaking stress;(c)Stress-strain curve;(d) Elastic modulus

同PU納米纖維膜相比,當加入較少PVB(如 PU/PVB-8∶2)時,纖維直徑均勻,有利于力在纖維中的有效傳遞,且纖維平均直徑(385 nm)變小,納米纖維斷裂應力增加。當PVB占比較多時,如PU/PVB-6∶4纖維膜(平均直徑為347 nm),雖然會降低納米纖維的細度,使納米纖維沿長度方向直徑均勻,但纖維間交叉處接觸面積變小,從而導致復合納米纖維膜可承受的外力減小,因此,復合纖維膜中作為骨架材料的PU和適量的PVB結合,可使納米纖維膜承受的外力顯著增加。

2.5 孔徑分析

孔徑和孔隙率會顯著影響纖維膜對于PM0.3顆粒的捕捉能力,是決定纖維膜過濾性能的重要參數[23,25],納米纖維膜的孔徑測試結果如表2所示。由表可知,PU/PVB復合納米纖維膜的平均孔徑為1.57～2.95 μm, 相對于普通的靜電紡納米纖維膜(孔徑為2～6 μm[13])而言顯著下降。PU/PVB復合納米纖維膜的孔隙率在77%～81%之間,而相對于PU納米纖維膜孔隙率(55%)增加,表明纖維彎曲度減少[25],纖維均勻性增加,纖維間堆疊程度增加。隨著PVB在復合納米纖維膜中質量占比的增加,纖維膜的孔徑逐漸增加,孔隙率增加。其中PU/PVB-8∶2具有較小的孔徑(1.78 μm),且孔徑分布比較均勻,孔隙率為77%,優于PU納米纖維膜。說明PVB的添加有效減小了復合納米纖維膜的孔徑,有利于提高復合納米纖維膜的過濾效率。

2.6 過濾性能分析

從表2透氣性能可看出,PVB的加入使得PU/PVB復合納米纖維膜的透氣率相較于PU納米纖維膜顯著下降。這是由于PVB的加入降低了PU/PVB復合納米纖維膜的直徑,增加了纖維間堆疊程度,從而導致纖維膜的孔徑減小,透氣率降低。

表2 靜電紡納米纖維膜孔徑、透氣性能和過濾性能Tab. 2 Pore size,air permeability and filtration performance of electrospun nanofibrous membranes

空氣過濾材料的過濾性能由QF評估,高QF值通常意味著更好的綜合過濾性能[26]。與PU納米纖維膜相比,在32 L/min的氣流速度條件下,PU/PVB復合納米纖維膜的QF值均大于0.02 Pa-1,對PM0.3顆粒的過濾效率均大于95%,具有更加優異的過濾性能。這可歸因于PVB的加入使納米纖維分布均勻,賦予纖維膜穩定的結構和較小的孔徑,對顆粒物起到了良好的攔截作用;另外,靜電紡絲技術對聚合物PVB注入電荷,依靠庫侖力的作用可吸附顆粒物[16],同樣提高了PU/PVB復合納米纖維膜對于PM0.3顆粒的過濾效率。其中,PU/PVB-8∶2復合納米纖維膜的QF值為0.024 6 Pa-1,過濾效率高達98.851%,且具有較小的直徑(385 nm)和最小的孔徑(1.78 μm),說明復合納米纖維膜中含有適當的PVB有利于提高纖維膜的過濾性能。

3 結 論

本文制備的聚氨酯/聚乙烯醇縮丁醛(PU/PVB)復合納米纖維膜,具有良好的形貌和可控的結構。加入PVB后提高了納米纖維膜的熱穩定性,同時通過減小納米纖維的直徑和孔徑,增加了納米纖維膜的孔隙率,改善了納米纖維膜的力學性能和過濾性能。當PU和PVB質量比為8∶2時,與PU納米纖維膜相比,PU/PVB復合納米纖維膜的孔徑由7.24 μm下降到1.78 μm,孔隙率由55%增加到77%,此時復合納米纖維膜熱穩定性(熱分解起始溫度289.37 ℃)、力學性能和過濾性能最優,斷裂應力達16 MPa,斷裂應變為148%,透氣率為29.37 mm/s, 對PM0.3的過濾效率為98.851%,過濾壓降為181.7 Pa,品質因子為0.024 6 Pa-1。這對推進PU/PVB復合納米纖維膜在PM0.3顆粒物過濾凈化領域的應用具有重要的科學意義和實用價值。