紡織纖維的拉曼光譜分析

張 輝，湯澤輝，黃毅涵

（1.浙江警察學院，浙江 杭州 310053；2.杭州市公安局錢塘區分局，浙江 杭州 310053）

紡織纖維成分的科學檢測分析一直受到行業的重視，因受到外力作用易脫落，量小體微，不易被人察覺，進而成為法庭科學微量物證中的常見對象，可為案件提供有效信息[1]。

近年來，國內外研究人員針對纖維檢驗分析方法進行了諸多研究，常見的檢驗分析方法有顯微分析法[2]、熱分析法[3]、燃燒法[4]、化學溶解法[5]、光譜分析法[6-7]、色譜質譜分析法[8]等。其中，光譜分析法具有檢出率高、特征穩定、無損的優勢。目前，紅外光譜分析已較多地應用于多種類型的纖維檢驗中，而拉曼光譜技術在其中的應用較少。

本研究利用拉曼光譜技術，對常見的11種無染色纖維進行檢測，并對纖維光譜數據進行主成分分析，對纖維種類進行定性區分，有助于形成易于推廣的基于拉曼光譜分析的纖維鑒別步驟與方法。

1 拉曼光譜的基本原理

當光照射物質時，會產生反射、透射和散射現象。其中，反射光和透射光一般占大部分光強，少部分光發生散射，極小部分光子散射后頻率發生變化，這便是拉曼散射效應。

拉曼散射效應是光子和物質分子振動、旋轉產生能量交換引起的。將散射光子和入射光子的頻率偏移量轉用波數（cm-1）表示，其變化量即拉曼位移。對散射光譜進行統計，橫坐標記為拉曼位移、縱坐標記為散射光強，可以得到拉曼光譜曲線。對于同種物質，隨著入射光波長的變化，其拉曼散射光波長也會相應發生變化，但拉曼位移保持不變，其光譜具有指紋性。

2 實驗器材及步驟

2.1 實驗儀器及材料

采用DXRxi共焦顯微拉曼光譜儀，配備532、633、785 nm等波長的激發光源。將電子顯微鏡和拉曼光譜相結合，能精確定位聚焦至檢材微局部，可以實現微量物質的快速檢測。

實驗檢測的樣品均為市面常見、無染色且理論成分純凈的樣品，分別為氨綸、丙綸、芳綸1313、腈綸、錦綸、滌綸、純棉、蠶絲、羊毛、苧麻和混合棉（棉80.00%，滌綸20.00%）。使用洗凈的鑷子和剪刀，將準備好的纖維檢材剪取成0.5 cm×0.5 cm大小待檢。

對各纖維樣本進行光譜曲線采集預實驗，采集532、633和785 nm等3種波長激發光下的曲線效果，發現多類樣本在633、785 nm波長激發光下存在較大噪聲和背景熒光干擾，相比之下，采用532 nm波長激發光源采集的曲線信號特征最為清晰。

2.2 實驗操作步驟

基本步驟如下：（1）啟動顯微成像拉曼光譜儀，并按照設備要求開展初始化校準工作；（2）將樣本載玻片固定在樣本池內，通過顯微目鏡尋找樣本位置并進行光學對焦；（3）對樣本選取多點位置采集相應光譜曲線，調整合適的入射光功率、曝光時間等參數；（4）如遇明顯曲線熒光干擾，則調高激發光功率至30 mW，長時間（10～20 s）照射樣本點位，以消除熒光，即光漂白法；（5）重復制作樣本，11種纖維分別采集5組穩定光譜曲線。

3 實驗結果及分析

3.1 紡織纖維光譜曲線特征

針對1～11號纖維樣本，分別采集得到其各自的拉曼光譜曲線圖，作基線校正后，未經歸一化處理的圖譜如圖1～11所示。統計各自的光譜特征峰位置，如表1所示。

表1 11種纖維主要拉曼峰位

圖1 氨綸拉曼光譜曲線

圖2 丙綸拉曼光譜曲線

圖3 芳綸1313拉曼光譜曲線

圖4 腈綸拉曼光譜曲線

圖5 錦綸拉曼光譜曲線

圖6 滌綸拉曼光譜曲線

圖7 混合棉拉曼光譜曲線

圖8 純棉拉曼光譜曲線

圖9 蠶絲拉曼光譜曲線

圖10 羊毛拉曼光譜曲線

圖11 苧麻拉曼光譜曲線

綜合上述圖表來看，受成分中不同官能團振動等影響，不同纖維的拉曼光譜曲線特征峰位置有較明顯的差別，易于區分，可以通過比對峰位表定性區分纖維類別。

3.2 光譜數據的降維分析

本實驗對11種纖維分別采集了5條光譜曲線，即樣本數為55個；每條光譜數據維數為1 600維。對該光譜數據集進行歸一化處理并進行主成分分析，計算得到的光譜數據主成分貢獻率及累計貢獻率如圖12所示。當選取前3個主成分時，累計貢獻率達到82.80%；選取前15個主成分時，累計貢獻率已達到99.34%，即降至15維時仍保留大部分信息，在剔除冗余的基礎上使光譜數據的可解釋性更高。

圖12 主成分貢獻率及累計貢獻率

前3個主成分的新指標數據可視化分析結果如圖13所示，可見不同纖維樣本的拉曼光譜數據具有較高的區分度，同種纖維具有明顯聚類特點，可以作為纖維鑒別的依據。

圖13 降至三維后的纖維樣本數據

4 結語

針對11種纖維樣本進行拉曼光譜分析，以期為紡織行業、公安等鑒別纖維種類提供參考。本實驗在532 nm激發光下對每種纖維分別制作了5組樣本進行光譜采集，得到55條光譜曲線。對各類纖維樣本的光譜曲線進行定性分析，并統計得到拉曼特征峰位表，表明了不同種類纖維樣本拉曼光譜曲線具有特征峰位的特異性。對光譜數據作主成分分析發現，1 600維的光譜數據在降至15維時仍保留了絕大部分信息，特征性強；在降至三維的可視化分析中，光譜數據呈現了較好的聚類性能，可以作為區分纖維物質異同的重要參考。