噴墨印花地毯用聚丙烯酸銨增稠劑制備工藝

趙亞毫,武海良,沈艷琴,劉以海,姚一軍,*

(1.西安工程大學,陜西 西安 710048;2.濱州東方地毯有限公司,山東 濱州 256600)

1953年,Coodrich公司首先將人工聚丙烯酸類增稠劑引入市場,20世紀60年代,國外將聚丙烯酸鈉投用于食品生產領域[1]。增稠劑是流變助劑的一種,它能較好地提升一些乳液的黏度性能,近幾年發展較快,成為一類新型功能高分子材料[2-4]。由于聚丙烯酸類增稠劑價格便宜、無毒、生物相容性好[5-6],在紡織印染、皮革、日用化工等領域有廣泛應用[7]。

聚丙烯酸類增稠劑有2種增稠機理[8]。中和增稠是將酸性的丙烯酸類增稠劑中和;氫鍵結合增稠是丙烯酸類增稠劑先與水結合形成水合分子,再與質量分數為10%～20%的羥基給予體結合[9-10]。

錦綸/羊毛地毯噴墨印花采用酸性染料染色,聚丙烯酸銨增稠劑對酸性染料有很好的適應性[11]。采用反相乳液聚合的方法對提高聚丙烯酸銨黏度的合成條件進行探究,以丙烯酸(AA)為單體、KPS-Na2S2O5為引發體系,研究了適于錦綸/羊毛地毯噴墨印花用聚丙烯酸銨增稠劑的制備工藝,為錦綸/羊毛地毯噴墨印花用糊料提供了新的增稠劑。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

Span-80、非離子滲透劑、丙烯酸、NH3·H2O、白油、過硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、MBA 交聯劑等。

黏度計、水浴鍋、電子天平、攪拌器、三頸燒瓶、溫度計等。

1.2 試驗方法

在裝有攪拌器的三頸燒瓶中加入定量的白油和乳化劑,攪拌30 min,制備油相;然后將丙烯酸緩慢加入放有定量氨水的三頸燒瓶中進行緩慢攪拌,依次加入溶解好的MBA 交聯劑、引發劑、還原劑,制備水相;將制備好的水相在攪拌條件下加入油相中,開啟高速攪拌20 min,降低轉速,在水浴鍋中加熱至40℃,滴加還原劑使反應體系升溫、反應;反應結束后對產物轉相,制得增稠劑。

1.3 聚合物結構表征與性能測試

采用旋轉黏度測試儀測得聚合物黏度;采用紅外光譜儀表征聚合物的化學結構;使用旋轉流變儀測試產品的增稠效果。

2 結果與討論

2.1 乳化劑的選擇與用量

將聚乙二醇油酸酯、Span-80、Tween-80、SDS單獨或混合使用,加入有機溶劑混合得到油相,進行對比試驗,對比其黏度與乳液穩定性,結果見表1。

表1 乳化劑對乳液性能的影響

試驗結果表明,在同等條件下,以Span-80作為乳化劑,所得乳液黏度大、穩定性好。聚乙二醇油酸酯由于帶有柔性烷基鏈,除自身親水親油功能外,反應位點可與水相發生化學鍵和反應,提高聚合環境的活性[12],在后期加入引發劑引發聚合之前,易造成溶液內部自發進行迅速聚合,在較短的時間內分子鏈增長速度過快,在此期間放出大量熱,致使其形成凝膠。

如圖1,在乳化劑用量比例上,當乳化劑用量低于6%時,增稠劑黏度隨乳化劑用量比例增大而增大,其原因是:(1)在聚合時乳化劑用量增大,使得增稠劑的分子量與聚合度同步增大,進而有助于增稠劑黏度提高;(2)隨著體系中乳化劑用量變大,反應活性逐步增大,從而有效減少了產物結塊現象,聚合反應中有效成分提升[13]。當用量比例高于6%時,增稠劑黏度隨用量比例增大而減少,是因為乳化劑用量過多,易造成引發劑與單體反應面積縮小,導致聚合效率過低;在用量比例高于8%時,增稠劑中開始產生凝膠現象,此現象是由于乳化劑使用量過度,其反應所得的膠束量巨大,進而使得其表面能過于強烈,致使反應穩定性變差,最終產生大量凝膠。乳化劑用量比例在6%時較為合適。

圖1 乳化劑用量對乳液性能的影響

2.2 油水比對聚合物黏度的影響

在聚合反應中,油水比對聚合穩定性影響較大。在相同條件下,選用白油為溶劑來探究油水比對增稠劑黏度的影響,其結果如圖2所示。

圖2 油水比對乳液的影響

試驗表明,隨著油水比逐漸變大,增稠劑黏度先提高再降低。增稠劑黏度在油水比為0.48時達到峰值,此時聚合體系穩定性好、黏度最大。原因是當油水比過低時,油水兩相密度相差較大,難以形成連續相,致使產生大液滴,產物易纏結,阻礙形成高分子量聚合物,增稠劑黏度較低;當油水比例過高時,油相中的液滴粒徑較小,致使液滴內的單體含量較低,并且單體與引發劑在液滴內分布不均勻,難以使單體充分聚合,降低聚合效率,不利于產生分子量高的聚合物,黏度較小。

2.3 聚合溫度對聚合物黏度的影響

聚合溫度是影響聚合物黏度的重要因素。在同等條件下,探究聚合溫度對聚合物黏度的影響,試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對乳液的影響

試驗結果表明,增稠劑黏度隨聚合溫度升高,呈現先升后降的趨勢,在43 ℃時,增稠劑黏度最大且聚合體系較為穩定。當聚合溫度較低時,自由基活性低,因此僅有少部分自由基可越過能壘發生聚合,阻礙鏈增長,致使殘余單體多;當聚合溫度較高時,自由基活性高,可越過能壘引發聚合,但由于鏈轉移速率遠大于鏈增長速率,致使相對分子質量降低,增稠劑黏度也因此較小。聚合溫度在43 ℃時較為合適。

2.4 中和溫度對聚合物黏度的影響

起始中和溫度對丙烯酸銨活性影響很大,進而導致聚合反應程度受到一定影響,最終影響增稠劑的黏度。在同等條件下,探究起始中和溫度對聚合物黏度的影響,試驗結果見表2。結果表明,隨著起始中和溫度的升高,p H 值由小變大再變小,溶液從渾濁到清澈再到渾濁,最終黏度也由低變高再降低。在中和反應中,NH3·H2O 和AA生成丙烯酸銨,在溫度較低時,反應環境活性較低,導致AA 反應活性較低,生成的丙烯酸銨較少,導致其p H 值較低,未反應物較多,出現渾濁現象,最終生成的聚丙烯酸銨聚合物較少,黏度較低。在反應溫度較高時,反應活性較高,易揮發到空氣中,導致可反應的AA 較少,生成丙烯酸銨較少,有未反應的NH3·H2O,出現渾濁現象,最終生成的聚丙烯酸胺聚合物較少,黏度較低。因此,在20 ℃左右,中和較為完全,使得丙烯酸銨量較多,最終所得聚合物黏度較大。

表2 起始中和溫度對乳液的影響

2.5 引發體系選擇、用量及配比對聚合物黏度的影響

引發體系的選擇、用量及配比是影響聚合物黏度的重要因素。試驗結果見表3。

表3 引發劑的選擇對乳液的影響

Na HSO3和Na2S2O5都是聚合反應常用的還原劑,但是Na2S2O5對乳液的增稠能力更有幫助。原因:(1)Na HSO3在酸性條件下會被消耗一部分量,導致單體轉化率下降;(2)初始兩者引發產生自由基都容易受到氧氣的影響,造成自由基流失,而Na2S2O5中S與N含量較高,所以損耗情況不太嚴重。

引發劑的用量對乳液的影響,如圖4所示。

圖4 引發劑的量對乳液的影響

當引發劑量較少時,所產生自由基較少,聚合速度較慢,因此,所得聚合物分子量較低。當引發劑量逐漸增加,單體轉化率提高,聚合速度提升,聚合物分子量也相應變大,所得產物增稠性能提高。當引發劑量過大時,聚合速度過快,瞬間產生的自由基過多,導致第二個自由基進入正在鏈增長的液滴中與聚合物鏈自由基發生鏈中止反應的概率提高,致使自由基壽命降低,進而分子量下降,產物增稠性能降低,并且易使反應爆聚,反應穩定性下降。

引發體系的配比對乳液的影響,如圖5所示。

圖5 引發體系配比對乳液的影響

當還原劑Na2S2O5量過多時,導致引發劑引發效率下降;導致聚合物鏈上的自由基增加受阻,分子量降低;引發丙烯酸均聚,致使分子鏈上的電荷分布不均。在氧化劑、還原劑的配比上,由于還原劑與氧化劑反應前,會被乳化劑消耗一部分,因此,Na2S2O5的用量應該要多于K2S2O8。

當引發體系比例為1∶1時,增稠劑黏度達到最大值;當引發體系比例低于1∶1時,引發劑量較少。其一,體系中的雜質會阻礙它分解產生自由基,致使單體聚合率降低,產物黏度低;其二,引發劑量較少導致單體轉化率較低。一些單體與氨水中和后,產生丙烯酸銨或甲基丙烯酸銨,由于它們是電解質,所以在水溶液中會發生電離,產生醋酸根離子和銨根離子,對鏈內的羧酸基團產生排斥,致使分子鏈收縮,黏度下降。當引發劑比例高于1∶1時,引發劑量過多,分解產生自由基速度過快,反應過于劇烈,致使聚合效率低,產物分子量低且不均勻,而且量過多,也會使升溫速度快,反應穩定性降低。

2.6 轉相劑對聚合物黏度的影響

轉相劑的作用是將O/W 型聚合物轉換成W/O型聚合物,然后進行吸水增稠。其中,轉換劑選擇及用量,極大影響聚合物的化糊效果及增稠效果。轉相劑的用量如圖6所示。

圖6 轉相劑的量對乳液的影響

試驗選用非離子滲透劑作為轉相劑。隨著轉相劑量變大,轉相效果隨之提高,增稠效果、增稠效率也會有明顯提升。如果轉相劑已經將乳液體系形成水包油型,再添加轉相劑反而會使聚合物黏度降低。原因是對聚丙烯酸銨增稠劑來說,親水型表面活性劑的HLB值太大會導致解締合作用,然而這種締合作用可以提高聚合產物的黏度,也會提升其耐鹽型。

3 聚合物的結構表征

圖7是聚丙烯酸胺增稠劑的紅外光譜圖。

圖7 聚丙烯酸銨的紅外光譜圖

在聚丙烯酸胺聚合物的紅外光譜圖3 405 cm-1附近,出現羧基中締合態的-OH 的伸縮振動峰;1 724 cm-1附近出現光譜的最強譜帶,這屬于羰基C=O 的伸縮振動峰;在1 226 cm-1附近出現羧基的C-O 伸縮振動峰;在1 448、1 384 cm-1附近出現亞甲基-CH2和甲基-CH3的伸縮振動峰;在1 460～1 730 cm-1附近沒有吸收峰,說明雙鍵消失,單體完全聚合,形成了聚丙烯酸銨聚合物。

4 結束語

以丙烯酸為單體,N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑,白油為油劑,在氧化還原引發體系作用下,采用反相乳液聚合的方法制得聚丙烯酸銨增稠劑。

研究了聚合溫度、原料及用量對聚丙烯酸銨增稠劑增稠性能的影響。試驗結果表明,在聚合溫度43℃、油水比0.48、引發體系中氧化劑與還原劑比例為1∶1,轉相劑用量7%條件下,所得增稠劑黏度大、易化糊、聚合穩定性好。