13Cr15Ni4Mo3N不銹鋼電化學腐蝕行為研究

李其炎 李儉

(廈門大學航空航天學院 福建廈門 361005)

不銹鋼材料在我國裝備制造業中占據十分重要的地位，因其具有較高的硬度和良好的韌性，是很多關鍵零部件的主要組成部分[1]。目前，隨著航空航天領域的飛速發展，對不銹鋼材料的安全性、可靠性都提出了更高的要求。

在材料服役的過程中，腐蝕是常見的損傷形式。腐蝕通常是某種電化學過程，因此電化學腐蝕特性研究十分重要。國內外學者也對不同牌號的不銹鋼材料的電化學腐蝕行為開展了很多研究[2-9]。然而不同牌號成分的不銹鋼之間耐腐蝕性能存在差異，本文針對13Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼開展包括開路電位實驗、動電位掃描實驗以及電化學阻抗實驗[10]，分析研究其電化學腐蝕行為。

1 實驗方法

13Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼金相組織為回火馬氏體，工作面積約為1 cm2，實驗前使用砂紙將試件表面打磨至鏡面，再使用Al2O3拋光液對試件表面進行拋光、使用無水乙醇進行超聲波清洗，最后使用流動清水沖洗表面并風干，保存在密閉的干燥器中備用。

實驗儀器為CS350H電化學工作站，該工作站采用浮地式設計，電壓的控制范圍為±10 V，槽壓為±20 V（可擴展為±200 V），電流的控制范圍為±2.0 A（可擴展為±20 A），電位的分辨率為10 μV，電流的分辨率為1 pA（可擴展為100 fA）。

電化學實驗采用的是三電極體系，參比電極為Ag/AgCl（飽和KCl），輔助電極為鉑電極，工作電極為13Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼，實驗溫度為室溫（22℃）。對于開路電位實驗，電解質溶液為2% HCl 溶液，觀察在6 000 s內不銹鋼開路電位的變化。對于動電位掃描實驗，電解質溶液為天然海水、3.5% NaCl 溶液、2% HCl溶液、3.5% HCl 溶液以及5% HCl 溶液，設置的起始電位為相對開路-1.5V，終止電位為相對開路1.5V，掃描速度設置為1 mV/s。對于電化學阻抗實驗，電解質溶液同樣為天然海水、3.5% NaCl 溶液、2% HCl 溶液、3.5%HCl溶液以及5% HCl溶液，交流幅值設置為10 mV，掃描頻率為10-2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 開路電位實驗分析

在開路電位實驗中，體系中的陰極和陽極反應最終會趨于一致，開路電位最終會穩定在一個電位值附近，如圖1所示，給出了13Cr15Ni4Mo不銹鋼在 2% HCl溶液中的開路電位圖，從圖中可以看出，剛開始接觸時，開路電位值處于不穩定的狀態，一直在下降，這是由于試件剛剛和溶液接觸并發生反應，電化學腐蝕過程并不穩定。但隨著時間的增加，開路電位值逐漸趨于平穩，大約為-0.113 6 V。

圖1 13Cr15Ni4Mo不銹鋼在2% HCl溶液中的開路電位

2.2 動電位掃描實驗分析

電化學腐蝕過程是研究金屬腐蝕中最為關心的部分，而極化曲線能很好地反應這一過程，采用Tafel曲線擬合實驗數據。圖2給出了不同腐蝕環境下，13Cr15Ni4Mo不銹鋼的極化曲線圖。自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（icorr）、鈍化點位（Ep）以及鈍化電流密度（ip）如表1 結果所示，隨著腐蝕環境逐漸惡劣，自腐蝕電位是在逐漸降低的，這說明此時的試件在電化學環境中，越來越容易被腐蝕；自腐蝕電流密度是在上升的，這是因為電化學發生過程中，腐蝕速率逐漸加快；鈍化電位與鈍化電流密度出現同樣的趨勢，說明鈍化膜也在逐漸增強，材料的鈍化膜得到了一定的增強；值得注意的是，在3.5% HCl、5% HCl的極化曲線上出現了電流密度先平穩再突然上升的情況，這是由于出現了點蝕，造成了點蝕擊穿電位。

表1 13Cr15Ni4Mo不銹鋼極化曲線數據

圖2 13Cr15Ni4Mo不銹鋼在不同腐蝕環境下極化曲線

2.3 電化學阻抗實驗分析

圖3 和圖4 給出了材料的Nyquist 圖與Bode 圖，它們是最常用的電化學阻抗譜，從Nyquist圖可以看出，在天然海水溶液中出現了一個巨大的容抗弧，容抗弧的大小和腐蝕速率的快慢存在關系，這說明13Cr15Ni4Mo不銹鋼在天然海水中具有十分良好的耐腐蝕性。在3.5%NaCl溶液中，出現了一個容抗弧加一條直線，此時容抗弧半徑小于天然海水，說明相比于天然海水，試件在NaCl溶液中腐蝕速率更快，這條直線的出現，是因為溶液中離子濃度很高，反應的速率很快。隨著HCl濃度的增加，試件的容抗弧變得更小，此時試件的耐腐蝕性進一步降低，不過在3.5% HCl溶液、5% HCl溶液中，容抗弧相差無幾，說明此時材料的耐腐蝕性能較為接近，HCl溶液并沒有進一步促進鈍化膜的增強。觀察Bode圖，可以看到相位角始終小于90°，說明材料的表面具有粗糙、雜質晶界、錯位等原因，使相對理想電容存在偏差。同時，隨著腐蝕液的變化，可以看到初始相位角在不斷減小。

圖3 13Cr15Ni4Mo不銹鋼在電化學腐蝕后的Nyquist圖

使用軟件對電化學阻抗得到的結果進行擬合，得到等效模擬電路圖（見圖5）與擬合數據（見表2）。從中可以看出，隨著腐蝕液的變化，溶液中離子濃度在不斷上升，溶液電阻不斷下降，并且下降趨勢逐漸趨于平穩，相對于膜電阻已經不大，對實驗結果的影響可以忽略。在天然海水中，膜電阻極大，這說明此時試件具有良好的耐腐蝕性；在不同的腐蝕液中，試件的膜電阻是在不斷下降的，說明此時試件的耐腐蝕性也在逐漸降低，但是在3.5% HCl溶液、5% HCl溶液中，膜電位相差很小，說明此時材料的耐腐蝕性基本一致。

表2 13Cr15Ni4Mo不銹鋼電化學阻抗實驗擬合結果 （單位：V）

圖5 13Cr15Ni4Mo不銹鋼電化學阻抗實驗等效電路圖

3 結論

（1）開路電位實驗結果表明：試件在電解質溶液中一開始會處于不穩定的狀態，并且在HCl 溶液中開路電位呈現負的電位，表明材料容易發生腐蝕；隨著腐蝕時間的增加和開路電位值逐漸穩定，此時的電位值與極化曲線穩定后的鈍化電位數值接近。

（2）通過對極化曲線分析，表明在施加外加電流的情況下，試件在天然海水中具有良好的耐蝕性，在NaCl溶液中耐蝕性下降，在HCl溶液中隨著溶液濃度的增加耐蝕性進一步降低，并且在3.5% HCl、5% HCl中發生點蝕擊穿。

（3）根據Nyquist 圖、Bode 圖以及擬合出的電路圖可以看出，試件在天然海水中膜電阻較高，鈍化膜具有良好的保護性；在 NaCl 溶液中膜電阻急劇下降，鈍化膜的保護性降低；在 HCl 溶液中膜電阻隨著濃度增加逐漸下降并且差距較小，說明此時材料的耐腐蝕性趨于穩定。