基于專利數據探討我國磷石膏晶須制備存在的問題及發展方向

劉文波 程衛紅 萬玉蘭 朱麗君

(武漢工程大學圖書館 湖北武漢 430205)

1 相關背景介紹

實現濕法制磷酸工藝副產物-磷石膏的無害化和資源化利用是目前的研究熱點。通常每生產1 t 磷酸大約要產生5 t 副產物磷石膏，其成分與天然石膏相似，CaSO4·2H2O占90%以上，還含有P、F、Fe、Al、SiO2、有機質[1]和放射性物質[2]，包括Ra226、U238和其他放射性物質，如U 衰變[3]，還有重金屬離子（Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+）[4]。隨著庫存的逐年增加，磷石膏已成為磷化工生產中排放量最大的工業固體廢料之一[5]。以目前一般采用的堆存處理方式（如美國、法國、巴西、澳大利亞等50多個國家具有巨大的磷石膏堆場[6]），必將破壞生態環境，導致污染隱患日益突出，嚴重制約了磷化工行業的發展。

我國作為磷石膏產出大國，堆存量高達8 億t，年新增高達7 800 萬t[7]，去除磷石膏中有害物，將磷石膏變為可利用資源成為急需解決的問題。目前，我國磷石膏綜合利用途徑雖然形式多樣，主要途徑仍是制備水泥緩凝劑和生產建材產品，其結構性矛盾依然存在[8]，由此，磷石膏的高價值利用仍處于研究探索中，其起點是硫酸鈣晶體的結構[9]。通過提取磷石膏中的二水石膏制備穩定、優質的增強材料石膏晶須已成為磷石膏高值化利用的研究熱點[10]。

硫酸鈣晶須又稱石膏晶須或石膏纖維，其有二水、半水和無水石膏晶須3 種形式[11-13]，其中，半水和無水石膏晶須具有較高應用價值[14]。石膏晶須的制備原料主要為天然石膏[15]和工業副產石膏[16-17]（濕法磷酸副產石膏[18]、海水制鹽副產石膏[19-21]、檸檬酸副產石膏[22]、煙氣脫硫副產石膏[23]、電石渣[24]等）。

本文從磷石膏高值利用——制備磷石膏晶須入手，統計發明專利文獻，分析其發展趨勢及目前研究現狀、問題以及主要應用領域，以提供研究人員綜合決策以更好確定后續研究方向。

2 數據收集及分析方法

2.1 數據收集

Patentics 是一款智能化專利搜索平臺和分析系統。本文以Patentics 專利數據庫為數據源，檢索對象為截至2023年1月9日前的中國專利數據。采用總分總的關鍵詞檢索策略；通過初步的標題標引的數據，檢索出磷石膏的高值化利用——制備石膏晶須的專利共115件，再對這115件專利文獻通過其摘要、權利要求、背景技術及發明效果的角度篩選出制備石膏晶須的原材料明確為磷石膏的發明專利。

2.2 分析方法

本文基于檢索收集到的數據，通過分組與可視化途徑，對專利文獻數量進行統計分析。從專利申請態勢、主要申請人、高被引專利和高價值專利角度；結合具體專利技術內容，得出磷石膏晶須制備研究中的問題和未來應用展望。

3 磷石膏晶須制備發明專利現狀

3.1 發明專利申請態勢

從申請日期分析，可以看出制備磷石膏晶須的發明專利年度申請趨勢是波動著上升，形成兩個沖高的年份，即2015 年和2020 年（見圖1）。2006 年，國家環境保護總局將磷石膏列為危險廢物[25]，直到2008年磷石膏的資源化利用才取得重大突破，并在2013—2017年進入發展階段，在2018—2020 年進入深度發展階段[4]。申請日為2008年4月24日（公開號為CN101311355B）的“一種磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法”專利明確指出：迄今為止并未見以磷石膏為原料來制備硫酸鈣晶須的相關報告[26]，明確該專利為以磷石膏為原料制備石膏晶須的首件發明專利。

3.2 發明專利前10位標準申請人情況

發明專利的前10 位標準申請人顯示高等院校居多，是引領磷石膏晶須制備技術創新和創造的重要基地。目前，國內排名前3位的是昆明理工大學、武漢工程大學和上海大學（見圖2）。公開研究文獻表明：雖然中美兩國發表對磷石膏資源利用研究的文獻數量遠超其他國家，但美國的研究較少，我國的研究文獻數量遠超美國，且較為系統[4]。

圖2 磷石膏晶須制備發明專利的top10標準申請人情況

3.3 制備晶須的歸類統計

將專利中明確制備的何種晶須歸類統計，具體見圖3。其中，只是發明制備晶須方法或設備的占比最多；其次是制備半水晶須；再次才是無水晶須。磷石膏晶須有3種形態，二水石膏晶須、半水石膏晶須和無水石膏晶須，其中半水和無水石膏晶須是常用的兩種形式，而無水石膏晶須最穩定[27]。在2018—2020 年的公開文獻中，半水石膏和晶體形態等關鍵詞出現頻率的急劇增加也從側面說明了這一領域的熱點和方向[4]。

3.4 高被引及高價值專利分析

專利在引用過程中存在著被引用專利的重要思想，這一思想的痕跡和脈絡可以追溯技術發展的節點，技術的重要性與引用次數存在一定的相關關系[28]，引用數量有助于識別重要技術。發明專利中，被引用超過20次的有兩件專利（見圖4），CN102212884A多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法被引41次；CN104562180A 一種用磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法被引22次。

圖4 被引20次以上的兩件專利

依據Patentics數據庫公司自創算法提供的專利價值的指標——價值譜[29]進行統計，價值1＞50、價值2和價值3＞100的4件專利具體見圖5。

圖5 價值1＞50、價值2和價值3＞100的磷石膏制備石膏晶須的發明專利

4 磷石膏晶須的應用

從檢索出的相關發明專利中篩選出的以磷石膏為原材料制備石膏晶須的應用專利共23 件，應用于造紙、阻燃劑、橡膠填料等各領域，具體見圖6，其中以應用于造紙領域的專利占比最大。

圖6 磷石膏晶須的應用發明專利占比圖

從各種應用申請時間統計發現，有關磷石膏晶須的應用研究自2020 年后大幅增加，成為熱點研究方向，具體見圖7。

圖7 磷石膏晶須的應用發明專利年度申請態勢

圖8 磷石膏晶須的應用發明專利法律狀態占比

法律狀態層面看，有效專利和審中專利占絕大多數，與申請態勢相合，印證了磷石膏晶須應用研究的熱度和強勢發展趨勢。

5 制備磷石膏晶須存在的問題

1903年，石膏晶須被首次以半水石膏針狀結晶方式發現，1975年，日本研究了硫酸鈣晶須的制備工藝，但因難以控制晶須的形貌，歐、美、日等的研究也并不詳盡[30]。美國石膏公司在1984 年在世界上首次進行商業生產，商品名為Franklin Fiber（簡稱FF 纖維）；日本小野田水泥公司于1987 年底建成月產20 t 的中試線，產品稱為ONODA-GPF[31]。直到2003年，得到內部結構形式為[-Ca-SO4-Ca-SO4-]的鏈條式，橫截面是六邊形硫酸鈣晶須[32]，由此奠定了磷石膏晶須的理論基礎[33]。我國磷化工大規模發展于20世紀80年代中期。目前，雖然實驗室制備、應用研究很多，但工業應用依然較少，國內生產石膏晶須及制品的企業僅有40 余家[34]，主要存在如下問題。

5.1 磷石膏自身雜質問題

因濕法磷酸工藝流程多采用二水法，副產磷石膏質量差，雜質含量高；加之不同區域、不同企業雜質種類、含量及穩定性差異，技術難以全面覆蓋，在使用過程中影響材料的性能，并增加研發投入[7]。現有方法的不足之處是未脫除含雜石膏中的雜質，且原料細度也缺乏控制，致使形成的晶須產品形貌不規則，長度較小，長徑比偏低[35]，所以以磷石膏為原料生產晶須必須采用水洗、中和、球磨和浮選等方法對磷石膏進行預處理除雜[1]。另外，還有研究認為，磷石膏預處理方法主要有水洗、閃燒、煅燒等[36]，才能實現制成市場需求大、增強性能優越的磷石膏晶須。

5.2 磷石膏晶須制備技術瓶頸

目前，常見的制備石膏晶須的方法有水熱法、常壓酸化法、有機媒介法、離子交換法、微乳法等[37]。石膏晶須長徑比受制備條件（如助晶劑、濃度、酸度、溫度等）影響較大，從而造成磷石膏晶須穩定性不高。再者，磷石膏晶須制備方法各有利弊，水熱法雖然制備的晶須長徑比較高，但需要較高的溫度和壓力，生產成本高，工業化應用很少[1]；常壓酸化法雖然溫度、壓力要求低，但在反應體系中用酸量很大，對設備腐蝕嚴重，工業化生產困難[38]；有機媒介法、離子交換法目前應用較少；微乳法生產成本較高，工藝不夠成熟[37]。另外，還出現了一種方法，即微波輻照法[39]。由此，磷石膏用于生產高價值產品的大規模工業應用過程中還存在技術瓶頸，需要進一步探索解決方案。

5.3 磷石膏晶須制備技術推廣的制約因素

5.3.1 經濟效益因素

首先，濕法磷酸工藝本身的粗放型和復雜性使得在循環過程中得到的母液成分非常復雜，加之除雜過程繁瑣[31]，綜合成本上升，降低了經濟效益，企業更愿意選用天然石膏、碳酸鈣和硫酸等純度較高的原料作為生產原料[34]，因為雜質的存在使磷石膏的性能不如天然石膏[40]。其次，運輸半徑對產能擴張的影響是硬性的，湖北省、云南省、貴州省、山東省和安徽省年產排量均在數百萬噸以上的大中型磷復肥企業，大多地處偏遠山區，遠離石膏建材消費市場[41]，運輸半徑較大，提高了運輸成本。

5.3.2 規范及標準因素

雖然有對磷石膏中水溶性F、CaSO4·2H2O、水溶性P2O5等指標的規定，但沒有指出相對應的應用范圍，只能借用建材等行業的標準[42]。例如：可以達到一半摻量的以磷石膏為主要原料制備超磷酸鹽水泥的技術雖已突破，但因受到《產業結構調整指導目錄》的限制，其的推廣應用收到阻礙[43]；且受到地域制約、行業間壁壘、新產品應用的標準規范滯后[44]等因素的影響，市場仍被低成本、無危害的天然磷石膏占據等，導致市場認知度低，難以實現磷石膏批量化、產業化資源利用[45]。

6 展望

進一步改進半水-二水法工藝，優化濕法磷酸浸出工藝，盡量回收有價元素，實現源頭改進法，即從源頭降低磷石膏雜質含量[7]，實現磷石膏的無害化排放，從源頭控制了堆存的污染[46]；加強磷石膏成分分析，是實現其高值化利用的前提。電子背散射與X射線光電子能譜（EBSD-XPS）組合分析法既能確定磷石膏中雜質物相，又能給出雜質物相之間的構效關系[47]；經實驗研究，水洗是消除有害雜質最有效方式[48]，還發現微波加熱可以快速、靈敏、均勻地去除磷石膏中的雜質[49]，進一步破解技術瓶頸，提高產品價值。

未來磷石膏產品將由傳統的建材領域向制備新型功能材料等領域轉變[7]，拓展磷石膏晶須高摻量的工業化應用途徑[34]；構建磷石膏分級處理平臺，方便可類比的工藝集中處理[7]，開發新產品，提升產業效能及經濟效益。

弘揚“以渣定產”理念，結合高值化利用，實現堆存量“逐年遞減”；強化磷石膏產品規范，提高稅收政策扶持力度；加大結合市場的技術研發力度，如同造紙行業中每年即使僅添加10%的石膏晶須，就可以使10 000 hm2左右的森林資源得到保護一樣[50]，讓以磷石膏為原料制備石膏晶須成為市場回收利用的重要途徑。