焦化污染場地集成修復模式應用案例分析

耿 迪 徐鐵兵* 黃 海 馬躍濤

(1.河北省生態環境科學研究院,石家莊 050037;2.中科鼎實環境工程有限公司,北京 100102)

我國在城市化快速發展的同時,遺留了大量工業企業的污染地塊,據統計,我國現存污染地塊數量達50～100萬塊[1-2]。其中,焦化行業是我國重要的工業排放源[3],焦化生產工藝復雜,污染物排放規模大[4],且具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應[5-6],對生態環境和人體健康造成極大的威脅,因此,焦化企業污染地塊成為國內主要關注的土壤污染調查對象[7]。同時焦化污染土壤的修復因其治理難度大、花費高而受到研究人員的廣泛重視。

1 焦化污染場地集成修復模式研究

單一的修復技術在處理污染物種類范圍、修復目標可達性、二次污染防控和修復周期等方面存在不足,而在焦化污染控制與修復項目實踐中,常需要結合兩種或兩種以上污染控制與修復技術,以滿足現場土壤與地下水條件、污染控制、經濟成本、時間周期、開發規劃等多方面的要求,需要通過技術集成進行綜合治理與修復,組合集成技術的應用在實踐中具有必要性。

目前,我國針對焦化場地中苯系物(BTEX)和多環芳烴(PAHs)污染土壤和地下水等采用熱脫附、多相抽提、微生物修復、工程阻隔等技術[5,8-12],存在能耗高、二次污染防控難度大、技術類型單一、集成度低等問題[13-14],因此,需開發和應用適合我國國情的原位集成修復技術,構建綠色高效低耗的集成修復技術體系。

基于焦化場地污染治理技術創新與集成模式的示范應用,針對京津冀及周邊地區大型焦化場地土壤及地下水的污染特征,結合當地水文地質條件和企業生產特點,同時采用分區治理思路,劃分出高風險區和一般風險區,探索出了適用于京津冀及周邊地區中風險區域的原位電阻加熱-多相抽提-固化降解集成模式,以及適用于高風險區域的原位熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化修復集成模式。該集成模式為環境友好型,處理后的土壤可進行二次開發利用,顯著提升了土地的利用價值,實現了焦化污染場地的綠色高效低能耗修復,有望為我國焦化污染場地修復乃至整體土壤修復領域提供有價值的案例示范與參考經驗。

2 焦化污染場地治理集成模式應用案例

根據污染場地風險評估結果,將污染場地分為低風險、中風險和高風險場地,并在風險程度較高的中風險和高風險場地中各選擇一個進行集成模式應用示范。

2.1 中風險示范場地應用案例

2.1.1 示范場地概況

(1)生產歷史及水文地質概況

河北某焦化廠建廠生產時間近十年,主要產品為焦炭、硫銨、粗苯、煤氣等化工產品。根據該地區土地利用總體規劃,該場地規劃為獨立建設用地。

該示范場地位于洪溝沖積扇山前平原區,場地所在區域包氣帶厚度在22.2～26.9 m之間,包氣帶巖性以雜填土、細砂土為主。廠區內地下水位埋深32～33 m,含水層厚度約為10 m,主要受大氣降水及附近河流水體的影響,排泄方式以開采和蒸發為主。淺層地下水流向為自北向南流動,地下水水力坡度7‰。

(2)特征污染物及污染程度

經現場踏勘與采樣分析后得知,煉焦制氣車間為場內污染物集中區域,土壤中檢出的污染物為石油烴、VOCs(苯、乙苯)、SVOCs(苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、萘、菲、蒽、熒蒽、芘、五氯酚),超標污染物為苯、萘、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽和二苯并(a,h)蒽,其中苯和萘的最高濃度分別為24.0 mg/kg和97.2 mg/kg,且土壤中苯的污染主要集中在地下7 m以上的區域。地下水中超標的污染物為苯,最高濃度為1370 μg/L。

結合場地未來用地規劃,根據《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)第二類用地篩選值和《地下水質量標準》(GB14848-2017)Ⅲ類標準,最終確定該示范場地土壤和地下水中目標污染物的修復目標值(表1)。

表1 土壤與地下水中污染物修復目標值

2.1.2 修復技術方案

場地特征污染物為以苯系物為主的揮發性有機物與多環芳烴,污染物超標濃度較高,超標覆蓋面積較大。因此,以修復目標和未來規劃為指導,充分結合水文地質條件特點、工程實施周期、合理的預算經費等要求,通過比選確定了適用于該污染場地的集成修復綜合技術方案,即采用電阻加熱-多相抽提-固化降解水土協同的集成修復技術,并設計了一套電阻加熱-多相抽提-固化降解集成裝備。該裝備由MPE抽屜單元、注藥/注水單元、尾氣處理單元、廢水處理單元、電極及中央控制單元等五個核心部分組成(圖1)。

圖1 電阻加熱-多相抽提-固化降解集成工藝流程示意圖

基于修復方案設計理念,進行了多層次的方案設計,采取分階段、分區域的治理修復策略,實施流程如下:

(1)利用多相抽提技術對包氣帶和飽和帶污染物分布區域進行抽提,將污染物分別以氣相和液相抽出,進行后續處理;

(2)針對包氣帶粘土層、飽和帶地下水位變化帶和毛細管帶等抽提效果差的難點區域,集成電阻加熱技術,進行精準加熱,促進污染物揮發和增溶,強化多相抽提效果;

(3)針對運行后期,污染物濃度顯著降低后電阻加熱-多相抽提物理修復“投入/產出率”降低,以及對多環芳烴處理效果差的問題,采用微生物固化降解技術,注入微生物營養液,利用余熱,進行熱強化微生物修復;

(4)對于污染較輕的羽區域,利用擴散余熱,強化自然衰減過程,并制定長期監測計劃。

2.1.3 污染物去除效果分析

集成修復技術運行120天后,土壤中苯的濃度由修復前的24 mg/kg降至0.34 mg/kg,去除率為98%(圖2);萘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘等多環芳烴的濃度也顯著降低,去除率為32%～80%,達到預期修復效果(圖3)。

圖2 土壤中苯系物濃度變化

圖3 土壤中多環芳烴濃度變化

修復后(運行120天)地下水中檢出的苯的濃度在2.6～8.5 μg/L之間,低于修復目標值10 μg/L,濃度減低明顯。示范工程結束后30天再次對地下水中苯的濃度進行檢測,檢出的最大濃度為2.5 μg/L,苯濃度持續降低,未出現反彈跡象,達到預期修復效果。

2.1.4 集成聯用優勢分析及重點突破

本技術集成對中風險區域的中高濃度苯系物、低濃度多環芳烴等有機污染物具有良好的修復治理效果。技術集成聯用優勢有:

(1)溫度升高,一方面可提高微生物的酶活性,提高微生物的降解能力,另一方面可提高污染物的生物可給性,有機污染物(如苯系物、多環芳烴等)的溶解度隨溫度升高而升高,更易被嗜熱菌代謝降解;

(2)“一井多極”的設計,可實現對污染物集中區域進行精準加熱,實現對污染物的定點清除,通過低溫加熱土壤和地下水,提高微生物對污染物的降解效率。

2.2 高風險示范場地應用案例

2.2.1 示范場地概況

(1)生產歷史及水文地質概況

山西某焦化廠主要從事煤炭轉化、化產品加工和城市煤氣生產,建廠生產時間超三十年。根據相關文件,該場地內用地規劃類型主要為居住用地。

該項目場地主要由第四系沖積、沖洪積擴散物構成。場地地下水埋深約為24.6～25.5 m。區域地下水的補給來源主要是大氣降水的滲水補給,排泄方式為蒸發和徑流。場地內地下水受地貌形態影響,流動方向為自西北向東南方向,水力坡度為5‰～13‰。

(2)特征污染物及污染程度

經現場踏勘與采樣分析后得知,超標點位集中在焦化產區、焦油加工區和焦爐區,土壤污染物主要包括苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、萘、菲、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)熒蒽、TPH以及二苯并呋喃,超標污染物為苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽,其中苯并(a)芘的最高濃度為20.5 mg/kg。地下水中污染物主要有苯和萘,但均未超出Ⅲ類水標準。

結合場地未來用地規劃,根據《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)第一類用地篩選值,最終確定該示范場地土壤中目標污染物的修復目標值(表2)。

表2 土壤中污染物修復目標值

2.2.2 修復技術方案

該污染場地規劃主要為一類用地,場地特征污染物為苯系物和多環芳烴,污染物超標濃度高,土壤中污染物種類多、類型復雜,不同區域濃度差異大。結合場地污染特征、水文地質條件和未來開發規劃等因素,通過比選確定了適用于該污染場地的集成修復綜合技術方案,即原位熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化修復技術,并設計了一套原位熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化集成裝備。該裝備由TCH加熱系統、水平井注射系統、水平井抽提系統、尾氣處理系統、尾水處理系統、原位注射系統、蒸汽發生系統、溫度與壓力監測系統、中控系統等九部分組成,見圖4。

圖4 熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化集成技術原理與工藝流程

圖5 土壤中污染物濃度變化

基于高密度現場調查,精準識別、刻畫場地污染物濃度及空間分布特征,將土壤污染類型劃分為單一污染土壤與復合污染土壤,并綜合考慮修復區域內重點污染物(多環芳烴和二苯并呋喃)的濃度,確定具體實施方法與流程如下:

(1)單一苯系物、萘、石油烴污染區域采用常溫解吸技術修復,單一多環芳烴(不含萘)、二苯并呋喃污染區域采用熱脫附技術修復;

(2)苯系物、多環芳烴、二苯并呋喃、石油烴等多種污染物復合污染區域,若多環芳烴和二苯并呋喃濃度超過修復目標值,且石油烴濃度超過修復目標值,采用化學氧化技術修復,若未超修復目標值,則采用常溫解吸技術修復;

(3)若復合污染區域多環芳烴和二苯并呋喃的濃度大于《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600-2018)中二類用地風險篩選值,采用熱脫附技術修復;

(4)對于污染較輕的地下水采用原位化學氧化技術修復,污染較重的區域采用帷幕隔離后抽出處理。

2.2.3 污染物去除效果分析

在整個系統運行完成后,對平面及不同深度各土壤點位進行采樣,共采集土壤樣品28個,檢測指標為苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽。結果表明,修復結束后,目標污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽均達到地塊修復目標值,其中代表性污染物苯并(a)芘去除率約為89.7%～98.7%。

2.2.4 集成聯用優勢分析及重點突破

本技術集成對高風險焦化污染場地中的高濃度多環芳烴、苯系物等有機污染物有良好的效果。技術集成聯用優勢有:

(1)熱活化是一種高效的活化方式,加熱至50℃左右,過硫酸根離子即可活化成為硫酸根自由基,氧化還原電位提高,從而提高對多環芳烴的氧化分解能力;

(2)溫度提高可促進多環芳烴從土壤表面解吸,增加與氧化劑的接觸,使反應更加充分;

(3)通過降低加熱目標溫度,控制加熱溫度在100℃以內,可避免將土壤水分蒸干,從而大幅降低加熱能耗、減少抽提和處理尾氣的體積,從整體降低成本。

3 分析與討論

以使用原位熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化修復技術的高風險、高濃度污染場地為例,進行應用效果評價和經濟效益分析。

3.1 應用效果評價

本示范工程將為我國首個應用水平井建井工藝的實施熱傳導原位熱脫附工程。該示范工程根據焦化場地中多環芳烴的分布特點,采用水平井建井的工藝工法,可避免傳統的挖溝槽建井方式所造成的二次污染風險,同時,具有提高建井效率、縮短建設周期,減少建井數量、降低建井成本,加熱效果提升和方便管理等優點。

集成修復模式效果可參照表3進行評價,主要涵蓋工程性能和污染物指標評估等內容。

表3 污染土壤和地下水修復技術效果評價指標表

為了驗證本技術集成是否會對周邊土壤造成二次污染,在修復地塊周邊1m外布設了5個監測點位,在系統運行前后分別采樣并進行檢測。本次驗證共采集了10個土壤樣本,檢測指標為苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽。檢測結果表明,修復前個別點位存在苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度超標的情況,修復結束后,超標的苯并(a)蒽濃度由3.8 mg/kg、2.2 mg/kg、2.3 mg/kg分別降至0.4 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg,超標的苯并(b)熒蒽由8.1 mg/kg、7.0 mg/kg降至1.0 mg/kg,均達到地塊的修復目標值,且其余點位均未出現污染物濃度升高現象。這表明,集成技術的運行不僅未造成周邊土壤的二次污染,同時對其中的污染具有一定的改善效果。

3.2 經濟效益優勢分析

原位熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化協同修復技術通過設置較低溫度,可降低能量損失,示范工程加熱能耗約270 kWh/m3,相比國外相關工程案例處理能耗約430 kWh/m3,可節約加熱能耗近50%(表4)。同時土壤余熱又為下一步驟的化學氧化提供活化能,增強氧化劑的有效反應比例,整體降低修復成本,相比單一原位熱脫附修復技術可節省至少30%的成本。

表4 熱脫附-水平井-化學氧化原位修復技術相關案例對比

4 結論

(1)經過原位電阻加熱熱脫附-多相抽提-固化降解修復技術集成修復的中風險焦化場地區域的污染土壤中的苯由24 mg/kg降至0.34 mg/kg,去除率達98%,土壤中多環芳烴的濃度也顯著降低,去除率為32%～80%。污染地下水中苯的濃度由最大1370 μg/L降至2.6～8.5 μg/L之間,且30天內未出現反彈,達到修復的效果。

(2)經過熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化修復技術集成修復的高風險焦化場地區域的污染土壤中的苯并(a)芘的去除率為89.7%～98.7%,其余污染物濃度下降顯著,均達到修復目標值。

(3)熱傳導熱脫附-水平井-化學氧化修復技術集成的建井效率高、建設周期短、二次污染風險小、整體修復成本低,相比單一原位熱脫附修復技術可節省至少30%的成本,在應用效果與經濟效益評價中都有優勢。