高效Mo-Ni5P4雙功能電催化劑的制備及其電解水性能研究

高 鵬,張艷平,王 敏,余婉菲,李建保

(海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實驗室,海口 570228)

0 引 言

當(dāng)今,化石能源帶來的氣候問題及全球變暖的狀況愈發(fā)嚴(yán)重,清潔能源成為全人類共同的需求[1]。由于H2表現(xiàn)出高的能量密度又非常環(huán)保,研究者們不斷在制氫領(lǐng)域中探索以尋求高效便捷又經(jīng)濟(jì)的制氫方法。可以通過多種能量轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)制氫,例如光解、熱解、電解和生物分解,其中電解制氫作為高效且方便的制氫方法,受到了研究者們的廣泛青睞[2-6]。氫氣雖然作為一種理想的清潔燃料能源,但實現(xiàn)氫氣的經(jīng)濟(jì)實用仍需要高效的水分解材料來支撐。目前,鉑(Pt)和釕(Ru)/銥(Ir)基貴金屬材料分別是析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)電催化劑的活躍代表,但此類材料的稀缺程度及價格昂貴的問題說明了它們的不可持續(xù)[7-9]。為了解決這個問題,很多科研人員在非貴金屬磷化物領(lǐng)域中進(jìn)行了探索。

對于磷化物催化劑來說,其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,以及非貴金屬的特性保證了它在未來工業(yè)化應(yīng)用的可能性,但磷化物的磷化程度完全依賴于制備溫度,同時制備溫度也普遍偏高,使得其生產(chǎn)成本提高,不利于未來的電解生產(chǎn)。在Ni5P4材料的制備過程中通常制備溫度在400 ℃以上,例如Ma等[10]在400 ℃的溫度下制備了鐵摻雜的Ni5P4催化劑,并且達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度僅需131 mV的過電位。He等[11]在氬氣氣氛下400 ℃保溫2 h制備了釕摻雜的Ni5P4催化劑,其在堿性溶液中表現(xiàn)出非常出色的析氫性能。可見前人的研究中磷化物的制備少不了高溫磷化的步驟,而選擇較低的溫度來制備磷化物催化劑很有發(fā)展前景。

元素?fù)诫s是優(yōu)化催化劑的一種有效手段[12-16]。Zhou等[17]展示了一種海膽樣N摻雜Ni5P4空心球的合成,通過陰離子摻雜進(jìn)行電子調(diào)控,并與豐富活性位點(diǎn)的納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合,在電流密度為10 mA·cm-2時將過電位降低至96 mV。Xiao等[18]、Qi等[19]、Pahuja等[20]和Rao等[21]分別用Co、Fe、Se和V對Ni4P5進(jìn)行摻雜改性,使得催化性能都得到了大幅提升,說明摻雜是提升催化性能的有效方式。以上研究證明,合成大比表面積的納米結(jié)構(gòu)并結(jié)合摻雜調(diào)控是可行的選擇。

受以上工作的啟發(fā),本文選擇使用較低磷化溫度制備高效的雙功能Mo摻雜Ni5P4催化劑。通過水熱和350 ℃的磷化溫度,成功在泡沫鎳上制備了多孔鏤空納米花狀催化劑,分別用于高效的HER和OER。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

次亞磷酸鈉·一水(NaH2PO2·H2O),分析純,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;氯化鎳·六水(NiCl2·6H2O),分析純,99%,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;鉬酸鈉·二水(Na2MoO4·2H2O),分析純,99%,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;氟化銨(NH4F),分析純,96%,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;尿素((NH2)2CO),分析純,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙醇,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;泡沫鎳,厚度為2 mm,昆山尚特新材料有限公司。

1.2 催化劑的合成

合成示意圖如圖1所示。首先進(jìn)行泡沫鎳的預(yù)處理,將泡沫鎳切成1.5 cm×3 cm×0.2 cm的小長條,用HCl浸泡并超聲處理30 min后分別用乙醇和去離子水超聲清洗3次。之后將2 mmol的NiCl2·6H2O, 10 mmol尿素和0.08 g的NH4F溶解在30 mL的去離子水中,并在其中滴加200 μL濃度為0.1 mol/L的Na2MoO4·2H2O溶液,放入清洗過的泡沫鎳后轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入120 ℃的烘箱中反應(yīng)12 h,冷卻至室溫后取出樣品,用酒精和超純水沖洗數(shù)次后在60 ℃干燥箱中干燥6 h。最終得到泡沫鎳上原位生長的Mo-Ni(OH)2前驅(qū)體。

圖1 Mo-Ni5P4電催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Mo-Ni5P4 electrocatalyst

將干燥后的Mo-Ni(OH)2前驅(qū)體放置在管式爐中,在其上游放置1.5 g NaH2PO2·H2O,隨后在N2氣氛下,以標(biāo)況下1 mL/min的流速和2 ℃/min的升溫速率升溫至350 ℃并保溫2 h,自然冷卻至室溫后,得到泡沫鎳上原位生長的Mo-Ni5P4納米催化劑。當(dāng)不滴加Na2MoO4·2H2O時得到了未摻雜的Ni5P4樣品。

1.3 表征與電化學(xué)測試

所有樣品的物理化學(xué)性質(zhì)都由以下手段進(jìn)行表征。XRD圖譜在X射線衍射儀(XRD-Rigaku-Smart Lab)上以3 (°)/min-1的掃描速率和25°～80°的范圍測得,靶材為銅靶,樣品為粉末。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-日立S-4800)用來表征材料的微觀形貌和尺寸,X射線能譜分析儀(EDX)用來表征材料的表面元素。透射電子顯微鏡(TEM-美國 FEI Tecnai G2F 20)在200 kV下表征樣品形貌組成特征。

電化學(xué)測量是在室溫下用電化學(xué)工作站(CHI-660E)進(jìn)行的。在1 mol/L KOH電解質(zhì)中通過使用三電極體系對HER和OER的電化學(xué)性能進(jìn)行測量,石墨棒作為對電極,飽和甘汞電極(Hg/HgCl2/KCl)作為參比電極,制備的Mo-Ni5P4材料切成3 mm×3 mm用作工作電極,對比實驗時制備了負(fù)載在泡沫鎳上的商業(yè)RuO2和Pt/C作為對比工作電極。并用公式E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.240 V對可逆氫電極進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

如圖2所示,利用XRD分析確定了所合成催化劑的晶相。其中摻雜和未摻雜Mo的Ni5P4與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS#89-2588相結(jié)構(gòu)一致,說明摻雜Mo沒有改變主相結(jié)構(gòu)。

圖2 Mo-Ni5P4和Ni5P4樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Mo-Ni5P4 and Ni5P4 samples

通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行了初步的材料形貌觀察。如圖3所示,發(fā)現(xiàn)摻雜后,Mo-Ni5P4整體呈現(xiàn)出多孔鏤空的納米花狀,在它的底層是互相交織的納米片,它們將泡沫鎳完整包裹并暴露出大量空隙,同時這些鏤空納米花又分散或少部分團(tuán)聚于底層交織的納米片之上,使得材料表面積擴(kuò)大。從圖3(a)可以看出,納米花由一片片多孔鏤空的納米片交織組成,裸露出大量的精細(xì)結(jié)構(gòu),這對活性位點(diǎn)的暴露是十分有利的,而且可以增加電解液的接觸面積,進(jìn)而提高水解離的速率和氣體的擴(kuò)散。

為了進(jìn)一步揭示材料的詳細(xì)微結(jié)構(gòu),測試了Mo-Ni5P4樣品的高分辨率TEM照片(見圖4(a)、(d)),證實了鏤空納米片結(jié)構(gòu)的存在。同時納米片的高分辨率TEM照片顯示了分辨率良好的晶格條紋,測得的晶格條紋間距(0.208 nm)與Ni5P4的(212)晶面相匹配。通過對Mo-Ni5P4催化劑進(jìn)行EDX面分布掃描,得到了所有元素的分布情況(見圖4(b)),可以看出各種元素均存在。圖4(c)、(e)、(f)分別顯示了Ni、P、Mo三種元素的分布狀況,結(jié)果驗證了Mo元素的成功摻雜且分布均勻并未團(tuán)聚。

圖4 Mo-Ni5P4樣品的TEM表征。(a),(d)HRTEM照片; (b), (c), (e), (f) EDX面分布圖Fig.4 TEM characterization of Mo-Ni5P4 sample. (a), (d)HRTEM images; (b), (c), (e), (f) EDX plane distribution images

2.2 電催化析氫性能

首先在N2飽和的堿性(1 mol/L KOH)溶液中,用典型的三電極系統(tǒng)測試了Mo-Ni5P4的HER活性,商業(yè)鉑碳(Pt/C)催化劑作為對比樣品也進(jìn)行同等測試。圖5(a)顯示了相對于可逆氫電極(RHE)的線性掃描伏安法(LSV)曲線,和預(yù)期的一致,Pt/C電極表現(xiàn)出高的催化活性,僅在78 mV的過電位(η)下就提供了10 mA·cm-2的電流密度,而相對于Ni5P4(η=151 mV)和泡沫鎳(η=237 mV)的Mo-Ni5P4催化劑,它也只需116 mV的過電位便可實現(xiàn)10 mA·cm-2的電流密度,該值已經(jīng)低于很多已報道的鎳基磷化物催化劑的性能。Tafel斜率可用來評價HER的動力學(xué),塔菲爾斜率可通過塔菲爾方程獲得:η=blgj+a[22-23]。圖5(c)顯示了Mo-Ni5P4、Ni5P4、NF和商業(yè)Pt/C對應(yīng)的Tafel斜率,Mo-Ni5P4催化劑擬合的斜率為68.0 mV·dec-1,接近于Pt/C的斜率40.8 mV·dec-1,并且遠(yuǎn)低于Ni5P4(78.8 mV·dec-1)和NF(193.7 mV·dec-1)的Tafel斜率,表明 Mo-Ni5P4催化劑具有高的電子傳遞系數(shù)和優(yōu)異的催化動力學(xué)。如圖5(d)所示,電化學(xué)阻抗譜表明Mo-Ni5P4(69.7 Ω)具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,雖大于Pt/C的電荷轉(zhuǎn)移電阻,但相對于未摻雜Mo元素的Ni5P4(109.6 Ω),摻雜后明顯減少了電子的轉(zhuǎn)移電阻,證明了鏤空狀納米結(jié)構(gòu)在析氫反應(yīng)中具有更快的電子轉(zhuǎn)移速率,較小的電阻可歸結(jié)于Mo元素的引入。Pt/C(25.1 Ω)催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于Mo-Ni5P4,這與極化曲線所得出的結(jié)果相同。

圖5 在1 mol/L KOH溶液中Mo-Ni5P4和對比樣之間的HER性能對比圖。(a)極化曲線;(b)10 mA·cm-2電流密度處的HER過電位;(c)Tafel圖;(d)阻抗圖譜Fig.5 Comparison of HER performance between Mo-Ni5P4 and comparison samples in 1 mol/L KOH solution. (a) Polarization curves; (b) HER overpotential at a current density of 10 mA·cm-2; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots

2.3 電催化析氧性能

此外,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在O2飽和的1 mol/L KOH電解質(zhì)中進(jìn)行了OER測試。相比Mo-Ni5P4催化劑的HER的性能來說,它所表現(xiàn)在OER方面的性能更為優(yōu)越,與商業(yè)RuO2相比,其具有更好的OER活性。在OER的測試中,以5 mV·s-1的掃描速率采集極化曲線,并精確地測定小電流密度下的過電位[24]。如圖6(a)、(b),Mo-Ni5P4催化劑在堿性電解液中的催化活性高于Ni5P4、RuO2和NF,分別需要255、291、309、360 mV的過電位來達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度。這種OER催化活性使該催化劑性能優(yōu)于很多自支撐的片狀磷化物和目前報道的其他類型催化劑[25-27]。另外根據(jù)極化曲線得到塔菲爾曲線,Mo-Ni5P4和Ni5P4的Tafel斜率分別為48.4和93.2 mV·dec-1(見圖6(c)),低于商用RuO2和單純的泡沫鎳(104.7和162.1 mV·dec-1),證明Mo-Ni5P4的反應(yīng)動力學(xué)最快。

圖6 在1 mol/L KOH溶液中Mo-Ni5P4和對比樣之間的OER性能對比圖。(a)極化曲線;(b)10 mA·cm-2電流密度處的OER過電位;(c)Tafel圖Fig.6 Comparison of OER performance between Mo-Ni5P4 and comparison samples in 1 mol/L KOH solution. (a) Polarization curves; (b) OER overpotential at a current density of 10 mA·cm-2; (c) Tafel plots

2.4 電催化全解水性能

考慮到催化劑在析氫析氧方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解性能,因此構(gòu)建了Mo-Ni5P4陰陽極催化劑的雙電極配置來進(jìn)一步研究整體水分解性能,在堿性溶液下進(jìn)行兩電極性能測試。并且使用商業(yè)電極(RuO2作為陽極,Pt/C作為陰極)在相同的條件下進(jìn)行了測試。由圖7(a)的極化曲線可以看出,在1 mol/L KOH溶液中達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度僅需要1.608 V的電池電壓就能實現(xiàn),遠(yuǎn)低于RuO2和Pt/C組成的雙電極電壓(1.665 V)。更重要的是,在長期穩(wěn)定性測試中(見圖7(b)),電極電勢在27 h內(nèi)保持穩(wěn)定,表明該催化劑具有長期的穩(wěn)定性。說明Mo-Ni5P4催化劑具有實際應(yīng)用的可能性。

圖7 Mo-Ni5P4耦和Pt/C-RuO2耦的完全水分解性能對比圖。(a)LSV曲線;(b)電流密度為10 mA·cm-2時的穩(wěn)定性Fig.7 Comparison of the complete hydrolysis performance of Mo-Ni5P4 and Pt/C-RuO2 coupling. (a) LSV profiles; (b) stability at a current density of 10 mA·cm-2

3 結(jié) 論

本文使用較低磷化溫度制備了Mo摻雜Ni5P4高效電催化劑,該催化劑同時擁有析氫析氧功能,表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水性能。在堿性溶液中,HER和OER分別表現(xiàn)出116和255 mV的低過電位,同時低的塔菲爾斜率說明該催化劑具有更快的動力學(xué)特征。在兩電極體系中,1.608 V的電池電壓即可驅(qū)動10 mA·cm-2的電流密度,同時27 h的超長穩(wěn)定性使得其在實際應(yīng)用中成為可能。優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸結(jié)于Mo摻雜改變了Ni5P4的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而提升了析氫反應(yīng)動力學(xué),同時多孔鏤空納米花形貌的構(gòu)建為更多的活性位點(diǎn)暴露提供了可能,這都為加速水分解效率奠定了基礎(chǔ)。該催化劑在電解水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。