Er摻雜MnBi2Te4晶體生長及其微結構研究

歐鑫林,王 進,趙 可

(1.西南交通大學物理科學與技術學院,成都 610031;2.西南交通大學超導與新能源研究開發中心,成都 610031)

0 引 言

近年來,研究人員在磁性拓撲材料中觀察到一些新奇的拓撲現象,如量子反常霍爾效應(quantum anomaly Hall effect, QAHE)[1]。QAHE可以通過調整費米能級到狄拉克錐之間的間隙來實現[2]。起初人們嘗試將磁序引入拓撲絕緣體中,破壞了時間反演對稱性,打開了狄拉克錐中的交換間隙[3]。磁性拓撲材料中自發磁化引起的QAHE由于具有自旋極化的手性邊緣態,在自旋電子器件中具有很好的應用潛力[4]。它最初在摻雜Cr或V的(Bi,Sb)2Te3薄膜中被觀察到[5-6],但摻雜會引起磁性分布不均、工作溫度極低和電子結構復雜等問題,影響了進一步的應用[7]。而首個本征磁性拓撲絕緣體MnBi2Te4的出現可能會解決這些問題,因為其具有排列均勻的磁性結構,為QAHE的進一步應用提供了可能[8]。

MnBi2Te4作為首個被發現的本征反鐵磁拓撲絕緣體(antiferromagnetic topological insulators, AFM TI),是由Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te七原子層(septuple layers, SLs)組成的化合物,每個SL可以看作是一個MnTe雙分子層插入Bi2Te3的五原子層(quintuple layers, QLs)[9-10]中。研究表明,MnBi2Te4是一種A型本征AFM材料,其奈爾溫度(Néel Temperature,TN)約為25 K,在低溫下施加高磁場可以將AFM態轉變為鐵磁態(ferromagnetic, FM)[11]。在溫度4.5 K和大于6 T的強磁場條件下,在MnBi2Te4薄膜中可以觀察到QAHE[12]。然而較高的磁場要求限制了其進一步應用,用稀土元素摻雜MnBi2Te4是調整其磁性的一種可能選擇,并期望降低其特征磁場。文獻中已有MnBi2Te4樣品中Sn摻雜Mn位和Sb摻雜Bi位的相關報道[13-14],表明摻雜可以降低AFM態向FM轉變的磁場。有相關理論研究報道,MnBi2Te4的磁性質主要是由磁性元素Mn產生,因此改變Mn元素的含量或者用其他元素取代Mn元素可能會改變MnBi2Te4的磁性。稀土元素Er具有很大的磁矩,如果用Er部分取代Mn,有可能改變MnBi2Te4的磁性能。已有報道通過第一性原理計算指出稀土元素是Mn的可選替代物[15],報道預測MBi2Te4(M=稀土元素或過渡金屬)等三元化合物為層內鐵磁,層間反鐵磁。其磁性來源于未配對的4f電子,具有強自旋軌道耦合作用,在形成化合物時,其外層電子形成共價鍵,4f層電子產生磁性,受外界因素影響小,與周圍環境是間接交換作用。在磁性能方面,稀土元素與過渡金屬相比,其磁各向異性、磁化率、磁化強度更高[16]。Er的引入可能會降低從AFM到FM的過渡磁場,從而在較低的磁場中觀察到Chern絕緣子的行為,這有利于其實際應用[17]。

本文采用優化的自助熔劑法生長工藝,合成了3%的Er摻雜MnBi2Te4晶體(Er0.03Mn0.97Bi2Te4)。通過物相分析表明摻雜樣品結晶性能良好,優化后的工藝具有可行性。摻雜樣品在磁電輸運性質上整體與純樣相似,通過拉曼測試探究了摻雜對MnBi2Te4晶體聲子振動模式的影響,推測進一步摻雜稀土元素是操縱MnBi2Te4磁性能的一種可行方法。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

晶體由Er(阿拉丁,99.99%)、Te(阿拉丁,99.99%)、Bi(阿拉丁,99.99%)和Mn(阿拉丁,99.9%)的粉末混合物生長,(Er+Mn)∶Bi∶Te為1∶2∶4(摩爾比),其中Er∶Mn=3∶97。首先在真空手套箱中稱量每個組分的粉末,將稱量好的粉末混合在氬氣氣氛中研磨90 min,使各成分混合均勻。然后將約3 g的混合物用壓片機壓成圓餅狀,把壓好的混合物放入坩堝之中,并密封在真空低于6×10-3Pa的石英管中。坩堝在使用之前先后用去離子水和酒精超聲清洗,以保證坩堝內壁潔凈。密封的石英管在6 h內被加熱到1 173 K,保持此溫度12 h后以10 K/h的速度冷卻到873 K,并保持15 min。研究顯示[18],MnBi2Te4的熔化溫度為873 K,Bi2Te3的熔化溫度為859 K。因此,在873～859 K的溫度窗口對MnBi2Te4晶體的生長至關重要。在該溫度窗口下的緩慢降溫有助于MnBi2Te4的結晶和Bi2Te3助熔劑的分離,本文針對MnBi2Te4晶體的結晶,在0.4～10 K/h的降溫速率之間做了大量實驗探索。在降溫至859 K后保溫3 d,最后在冷水中淬火。

1.2 性能測試與表征

所有晶體樣品均采用X射線衍射(X’Pert PANalytical,XRD)進行測試。在物理性能測量系統(PPMS)上測試了晶體在3～300 K的磁性能和低溫下的磁化強度。在Bruker Dimension ICON上對樣品進行了原子力顯微鏡測試,研究了其表面結構和層間高度。在Horiba LabRAM HR Evolution上對樣品進行了拉曼光譜測試,探究了晶體的聲子振動模式。

2 結果與討論

2.1 物相分析

通過不斷改善晶體生長工藝,最終制備出了大塊Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體。晶體表面平整光亮尺寸約為4 mm×3 mm,如圖1(a)所示。MnBi2Te4晶體呈層狀結構,層與層之間通過范德瓦耳斯力結合,通過機械剝離的方法可以容易地將塊狀晶體解離成薄片,摻雜的晶體同樣具有此特性,易于解離。在成功制備摻雜晶體之前,本文對晶體生長工藝進行了大量探索,由于MnBi2Te4與Bi2Te3的結晶溫度接近,主要探索了873～859 K的降溫速率。圖1(b)為不同降溫速率制備的晶體的XRD圖譜,從圖中可以看出,當降溫速率為10 K/h時,生長的晶體主要為Bi2Te3相,含有少量MnBi2Te4相,此速率下生長的晶體不易解離,晶體片較小。隨著降溫速率逐漸減小,晶體中MnBi2Te4相開始增多,雜相Bi2Te3逐漸減少,制備的晶體的表面越來越平整光亮,晶體也容易解離。當降溫速率為0.4 K/h時沒有雜相出現,此時摻雜晶體的衍射峰與純樣相同,均為(0 0L)方向的峰,一致的晶體衍射峰表明所有樣品具有均勻的c軸取向[14]。圖1(c)為純樣和摻雜樣晶體的XRD對比圖,根據XRD數據計算的摻雜樣品晶格常數c(40.926 ?)大于純樣(49.910 ?)。Bi的離子半徑大于Er的離子半徑,晶格常數c的增加表明,摻雜劑Er原子不太可能取代Bi原子。Er的離子半徑(1.03 ?)大于Mn(約0.72～0.81 ?),Er的引入(x=0.03的樣品)可能導致c值增加0.014～0.019 ?,這與XRD數據計算的0.016 ?增加相匹配。這一結果表明,Er原子可能如預期的那樣位于MnBi2Te4晶格中的Mn位。

圖1 照片和X射線粉末衍射結果。(a)制備的Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體照片;(b)873～859 K不同降溫速率的Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體XRD圖譜;(c)純樣和摻雜樣的XRD圖譜對比Fig.1 Photograph and X-ray diffraction results of samples. (a) Photograph of the obtained Er0.03Mn0.97Bi2Te4 crystal; (b) XRD patterns of Er0.03Mn0.97Bi2Te4 crystal with different cooling rates in the temperature range of 873～859 K; (c) XRD comparison of undoped and doped samples

為了進一步探究摻雜樣品的表面結構和形貌信息,對Er0.03Mn0.97Bi2Te4摻雜樣品進行了原子力顯微鏡測試,結果如圖2所示。圖中顯示了納米級的晶體表面形貌,樣品表面平整沒有雜質顆粒,表明摻雜樣品結晶良好,生成了晶體結構規則的樣品。根據圖中顏色深淺可以明顯看出樣品呈層狀結構,基于原子力顯微鏡的特殊性,對樣品不同層之間的高度進行了測試,如圖2(b)和2(c)所示。圖2(b)測試結果的高度差約為1.4 nm,這一高度大約為MnBi2Te4的一個SL,與之前的研究結果相符[19]。圖2(c)測試結果的高度差約為11.2 nm,這一高度大約為MnBi2Te4的八個SL,由圖片的色差可以看出不同劃線的高度差不同,色差越大代表劃線層之間的間隔越大,測試高度差與直觀觀察相符。不同劃線的測試高度差均為MnBi2Te4單層的整數倍,未發現摻雜元素在層與層之間形成聚集體,所以Er更可能是進入了晶格中。

圖2 Er0.03Mn0.97Bi2Te4的原子力顯微鏡測試結果。(a)Er0.03Mn0.97Bi2Te4樣品的顯微圖;(b)、(c)圖(a)中兩條線的高度變化Fig.2 Results of the atomic force microscope tests of Er0.03Mn0.97Bi2Te4. (a) Micrograph of the Er0.03Mn0.97Bi2Te4 sample; (b), (c) height profiles along the two lines outlined in Fig.(a)

圖3 ErxMn1-xBi2Te4晶體(x=0, 0.03)的拉曼光譜(a)和聲子振動模式示意圖(b)Fig.3 Raman spectra of ErxMn1-xBi2Te4 crystals (x=0, 0.03) (a) and sketch maps of phonon vibration modes (b)

2.2 磁電性能

為了探究摻雜對樣品磁性的影響,在溫度范圍5 K≤T≤100 K和1 T磁場中測量了純樣和摻雜樣品磁化強度與溫度的依賴關系,如圖4(a)所示。MnBi2Te4在TN=25 K處發生AFM相變,這與之前的報道一致[12]。摻雜樣品Er0.03Mn0.97Bi2Te4在TN=25.2 K處發生相變,摻雜沒有破壞樣品的整體反鐵磁性,且同一溫度下摻雜晶體的磁化強度略大于純樣,繼續加大摻雜量是一個可行的探索方向。此外,測量了MnBi2Te4和Er0.03Mn0.97Bi2Te4樣品在溫度范圍5 K≤T≤100 K和1 T磁場下的電阻與溫度的變化曲線,如圖4(b)所示。R-T曲線顯示出金屬特性,隨著溫度的降低樣品的電阻逐漸減小,在TN處出現明顯的峰狀特征,表明此時樣品出現相變,與之前的報道一致[17]。摻雜樣品的電輸運相變溫度略高于純樣,與磁性測試結果一致。相變溫度如果升高,往往意味著MnBi2Te4磁性和層間磁耦合的增強。MnBi2Te4的反鐵磁性與其層間磁耦合有關,在其MnBi2Te4(Bi2Te3)n(n=0,1,2)家族中,隨著n的增加,Bi2Te3層增多,Mn—Mn層之間的間距增大,其層間磁耦合減弱,整體反鐵磁性減弱,相變溫度減小[21]。此外研究報道MnBi2Te4的相變溫度與晶體單層鐵磁性有關[22],該報道主要討論了磁稀釋問題,通過Pb的引入替代MnBi2Te4晶體中的Mn,稀釋MnBi2Te4的磁性,隨著摻雜量的增加,相變溫度逐漸減小,當Pb的引入比例達到0.82時,相變溫度下降到2 K。綜上所述,隨著磁性的稀釋和層間磁耦合的減弱,相變溫度均會減小。Er引入以后,可以看出對TN的影響是正向的。如果進一步增大摻雜量的比例,有可能增強磁性、提高TN。

圖4 ErxMn1-xBi2Te4樣品的磁、電輸運測試結果。(a)ErxMn1-xBi2Te4樣品在1 T磁場(H//c)下的磁化強度與溫度的變化曲線;(b)ErxMn1-xBi2Te4樣品在1 T磁場下電阻與溫度的變化曲線Fig.4 Results of the magnetic and electrical transport tests of ErxMn1-xBi2Te4 samples. (a) Temperature-dependent magnetization of the ErxMn1-xBi2Te4 crystal, measured at 1 T; (b) temperature-dependent resistance of the ErxMn1-xBi2Te4 crystal, measured at 1 T

3 結 論

本文通過自助熔劑法生長了MnBi2Te4和Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體。相比以往的晶體生長工藝,縮短了工藝周期,調整了原料配比,細化了降溫區間和降溫速率。當降溫速率為5 K/h以上時,制備的晶體雜相較多,解離困難,樣品整體較小。降溫速率降到1 K/h以下時,晶體結晶性良好,表面平整光亮,容易解離。通過原子力顯微鏡表征了晶體層間距,層間高度符合以往MnBi2Te4的報道。拉曼光譜顯示了摻雜對晶體聲子振動模式的影響,振動模式出現了紅移,峰出現了展寬,以及通過XRD測試結果計算摻雜樣品的晶格常數c大于純樣。以上結果表明Er很可能進入晶格取代了Mn。結合磁電輸運測試結果,摻雜提升了樣品的相變溫度,增強了磁性,說明稀土元素摻雜思路的可行性。由于MnBi2Te4晶體的摻雜生長較為困難,需要進行大量工作,故當前僅報道了摻雜樣品Er0.03Mn0.97Bi2Te4。后續將加大摻雜量,繼續研究對晶體磁電性能的影響。