棉稈皮微晶纖維素/改性殼聚糖吸附纖維制備與性能

邵彥崢, 孫將皓, 魏春艷, 呂麗華

(大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034)

染整工業廢水排放量伴隨著紡織品生產量的提升而逐漸增加,染料廢水的處理問題日益受到人們的關注。目前,吸附法是水體污染處理中成本較低、操作簡便、前景較好的處理方法[1-2]。天然高分子化合物纖維素和殼聚糖具有存量大、吸附性好、無毒、易降解等優點,已被廣泛用于處理廢水的吸附材料[3]。

目前,關于纖維素和殼聚糖的制備方法眾多,其中:馬浩等[4]將微晶纖維素和殼聚糖溶解后,通過物理共混法制備了殼聚糖/纖維素膜,具有一定的生物醫學價值;楊海靜等[5]以離子液體[BMIM]Cl為主要溶劑,溶解纖維素和殼聚糖制備出殼聚糖/纖維素復合材料,表明纖維素和殼聚糖共混雖然會有力學性能的損失,但是二者在微觀尺度上混合較為均勻;段先泉等[6]通過離子液體溶解纖維素/殼聚糖,制備出纖維素/殼聚糖纖維,證明纖維素/殼聚糖紡絲的可行性。很多研究學者將纖維素、殼聚糖和其它增強材料進行復合制備出吸附材料,并證明纖維素、殼聚糖具有良好的吸附性能[7-10]。

本文使用甲醛為交聯劑,2,5-二硫二脲為改性劑,對殼聚糖進行表面改性制備改性殼聚糖,并通過正交試驗設計、極差分析法確定殼聚糖改性的較佳工藝條件。選用廢棄的棉稈皮制備的微晶纖維素為基體原料,通過物理共混法和濕法紡絲制備棉稈皮微晶纖維素/改性殼聚糖(MCC/DCS)吸附纖維,并對其結構和性能進行研究和分析。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料:殼聚糖(CS,脫乙酰度≥95%)、2,5-二硫二脲(DB,99%),上海麥克林科技公司;剛果紅(CR, 分析純,天津市大茂化學試劑廠);棉稈皮微晶纖維素(MCC,實驗室自制);醋酸、尿素、氫氧化鈉(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);甲醛(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器:濕法紡絲機(課題組自制);SHZ-82型水浴恒溫振蕩器(常州冠軍儀器公司);UV-8000型紫外-可見分光光度計(上海元析儀器有限公司);Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer有限公司);LLY-06E型單纖維強力儀(萊州市電子儀器有限公司);JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(配有英國牛津儀器公司X-Max50能譜儀,日本電子公司)。

1.2 試驗試樣的制備

1.2.1 改性殼聚糖(DCS)的制備

在40 ℃條件下,將一定質量的2,5-二硫二脲粉末放入質量分數為18.2%的醋酸溶液中,攪拌至完全溶解后,投入定量殼聚糖粉末,攪拌溶液至透明;再滴加定量甲醛溶液得到膠狀物質,攪拌12 h后提高轉速并滴加氫氧化鈉溶液(濃度為1 mol/L)至pH值大于7,靜置一段時間后得到紅色絮狀沉淀;最后,用減壓抽濾裝置進行抽濾,在抽濾過程中用甲醛和水溶液交替洗滌沉淀多次,直至沉淀水溶液為中性,并在50 ℃條件下將沉淀烘干至質量恒定,經研磨后得到改性殼聚糖粉末。

采用L9(34)正交試驗設計方法優化改性殼聚糖的制備工藝,選取醋酸用量、DB用量、CS用量、甲醛用量作為正交試驗設計的4個因素,每個因素取3個水平。表1示出正交試驗因素水平表。

表1 正交試驗因素水平表Tab. 1 Orthogonal experimental factor level table

1.2.2 MCC/DCS吸附纖維的制備

稱取20.2 mL去離子水、1.8 g氫氧化鈉、3 g尿素(質量比為81∶7∶12)制作尿素溶解體系,然后加入2.0 g棉稈皮微晶纖維素和1.5 g的改性殼聚糖,并在-8 ℃下攪拌1 h,直至微晶纖維素全部溶解,得到均勻的紅色不透明紡絲液,靜置一段時間使紡絲液脫泡。然后,用一次性注射器抽取紡絲液進行濕法紡絲,至去離子水凝固浴中凝固,將凝固好的MCC/DCS吸附纖維進行叔丁醇梯度置換,冷凍干燥后裝入密封袋保存。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構表征

采用溴化鉀壓片法,利用傅里葉變換紅外光譜儀對充分干燥研磨好的CS和DCS粉末壓片后進行化學結構表征,掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 形貌觀察及表面元素測試

采用掃描電子顯微鏡觀察烘干并鍍金的樣品表面形態結構,并采用掃描電子顯微鏡配備的能譜儀測試其表面元素組成。

1.3.3 力學性能測試

利用電子單纖維強力儀測試纖維的力學性能,拉伸速度為10 mm/min,隔距為10 mm,每個樣品測試20次取平均值。

1.3.4 剛果紅的標準曲線繪制及吸附性能測試

1.3.4.1剛果紅標準曲線計算 使用紫外-可見分光光度計測試1～8 mg/L等梯度剛果紅溶液(λ=496 nm)的吸光度,繪制剛果紅溶液的標準曲線:

y=0.016x-0.006

式中:x為吸附量,mg/g;y為吸光度。擬合曲線的相關系數為R2=0.999,相關性較高。

1.3.4.2吸附性能測試 將裝有0.1 g吸附纖維的不同濃度的剛果紅染液錐形瓶,置于水浴恒溫振蕩器中以150 r/min速度振蕩,使MCC/DCS吸附纖維對剛果紅染液進行吸附。利用紫外-可見分光光度計測定吸附前后染液的吸光度,將測試的吸光度值利用剛果紅溶液的標準曲線計算剛果紅染液濃度,再根據下式計算吸附纖維對剛果紅的吸附量。

式中:Q為吸附量,mg/g;V為剛果紅染液初始體積,L;C0為剛果紅染液初始質量濃度,mg/L;m為吸附纖維的質量,g;Ce為吸附平衡時染液的質量濃度,mg/L;p吸附率,%。

1.3.4.3吸附動力學與熱力學分析 MCC/DCS吸附纖維吸附剛果紅試驗數據結果采用吸附動力學和熱力學模型進行擬合。

準一級吸附動力學:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級吸附動力學:

Elovich吸附動力學:

Langmuir模型:

Freundlich模型:

式中:qe為平衡時的吸附量,mg/g;qt為不同吸附時間t(min)的吸附量,mg/g;k1、k2為吸附速率常數;a、b為Elovich相關常數;Ce為吸附平衡時染液的質量濃度,mg/L;qm為飽和吸附量,mg/g;KL為Langmuir常數,L/mg;KF為Freundlich常數,L/mg;n為吸附指數。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖改性工藝優化

表2示出改性殼聚糖正交試驗設計和結果。通過極差分析方法得知,4個因素對改性殼聚糖吸附量影響程度的主次關系為A2>C3>D3>B2,得到的較優工藝條件組合為:醋酸用量為55 mL,DB用量為0.60 g,CS用量為1.0 g,甲醛用量為8 mL。在較優條件下,制備的DCS對剛果紅的吸附量為 17.63 mg/g, 較CS對剛果紅的吸附量13.85 mg/g提高了27.29%。

表2 正交試驗設計和結果Tab. 2 Orthogonal experimental design and results

2.2 殼聚糖改性機制分析

圖1示出殼聚糖改性機制。殼聚糖的改性是通過希夫堿反應實現的。以甲醛為交聯劑,殼聚糖和2,5-二硫二脲為親核試劑,殼聚糖和2,5-二硫二脲中的帶負電N原子進攻甲醛上帶正電的碳原子,完成親核加成反應,從而實現對殼聚糖改性。因改性殼聚糖中的N、S和O等原子都具有較強的電負性,因此,有利于吸附反應向正方向進行,提升吸附效果。

圖1 殼聚糖改性機制Fig. 1 Modification mechanism of chitosan

2.3 殼聚糖改性前后化學結構分析

圖2 CS和DCS的傅里葉紅外光譜圖Fig. 2 Fourier infrared spectra of CS and DCS

2.4 殼聚糖改性前后表面元素分析

表3示出改性前后殼聚糖的元素分布質量百分比變化,相應的能譜圖如圖3所示。可以得出:CS上含有的N的質量百分比為9.24%,S的質量百分比為0.18%;而改性殼聚糖上含有N的質量百分比為16.97%,S的質量百分比為9.8%。改性前后殼聚糖在N、S元素含量上有較為明顯的變化。

表3 殼聚糖和改性殼聚糖的元素分布質量百分比Tab. 3 Distribution percentage of chitosan and modified chitosan elements by mass %

圖3 CS和DCS的表面元素分布圖Fig. 3 Distribution of surface elements in CS and DCS

2.5 MCC/DCS纖維紡絲工藝確定

2.5.1 改性殼聚糖添加量的影響

用錐形瓶配置60 mL質量濃度為60 mg/L的剛果紅溶液,將0.1 g MCC/DCS吸附纖維放入其中,放于恒溫水浴箱進行振蕩吸附,通過單因素分析方法確定紡絲條件和吸附條件,結果如圖4所示。由圖4(a)可以看出,隨著DCS用量增加,MCC/DCS吸附纖維的斷裂強度逐漸減小,線密度逐漸增大。這是因為DCS不溶于堿性溶液,隨著DCS的添加,紡絲液的黏度逐漸降低,同時由于DCS的用量增多,纖維內部的弱節也隨之變多,因此斷裂強度隨之降低;且紡絲液包覆不溶的DCS粉末,使得線密度隨著DCS用量的增多而逐漸增大。

圖4 DCS用量對纖維斷裂強度和線密度、吸附量的影響Fig. 4 Effect of DCS addition on fiber breaking strength and linear density(a)and adsorption capacity(b)

由圖4(b)可知,隨DCS用量的增多,MCC/DCS吸附纖維對剛果紅的吸附量逐漸增大。隨著DCS的添加氨基數量增多,吸附量逐漸增大。這是因為氨基數目的增大使得纖維表面和纖維內部的吸附位點增多。綜合考慮可紡性等因素,選擇DCS用量為1.5 g。

2.5.2 凝固時間的影響

圖5示出凝固時間與纖維斷裂強度、線密度和吸附量的關系。

圖5 凝固時間與斷裂強度和線密度、吸附量的關系Fig. 5 Relationship between solidification time, breaking strength and linear density(a)and adsorption capacity(b)

MCC/DCS纖維的斷裂強度隨凝固時間增加呈現先快速增大再緩慢增加的趨勢,線密度隨著凝固時間增加而逐漸減小。這是由于纖維成形是通過叔丁醇的濃度差以雙擴散方式進行,當凝固時間增加則擴散越充分,纖維成形越好,斷裂強度也逐漸增強。當纖維在凝固浴中凝固時間過長時,纖維表面和內部持續受到去離子水的滲透作用影響,使得斷裂強度降低。凝固時間越長纖維與凝固浴的雙擴散效果越好,纖維收縮使其線密度逐漸減小[11]。隨著凝固時間的延長,纖維對剛果紅的吸附量逐漸增大。這是因為纖維上的氨基吸附位點與染料分子的接觸機會增多,吸附量逐漸增大。綜合考慮到其斷裂強力、線密度等因素,最終選擇凝固時間為1 h,此時MCC/DCS纖維的吸附效果和力學性能均較好。

綜合以上分析,較優工藝制備的MCC/DCS吸附纖維的平均吸附量(49.55 mg/g)較MCC/CS (33.52 mg/g) 提高了47.82%,MCC/DCS吸附纖維的吸附量較MCC吸附纖維(17.89 mg/g) 提高了176.97%。

2.6 纖維的表面形態分析

圖6示出MCC和MCC/DCS吸附纖維掃描電鏡照片。可知,添加了DCS粉末的吸附纖維孔徑比MCC吸附纖維的孔徑更大。這是由于在紡絲過程中,由MCC溶解得到的紡絲液要包覆DCS粉末進行紡絲,使得紡絲液的黏連不那么緊密,并且在冷凍干燥過程中,隨著水分被大量去除,吸附纖維形成了更多的孔洞,纖維表(截)面形態更粗糙,吸附效果更好。纖維外表面孔隙大于纖維內部,這是由于冷凍干燥過程中,纖維內部的水分去除速率較纖維外部的慢,故孔隙小。

圖6 MCC纖維和MCC/DCS吸附纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig. 6 SEM images of MCC fiber(a) and MCC/DCS fiber(b)(×5 000)

2.7 吸附性能影響因素分析

2.7.1 吸附溫度對纖維吸附性能的影響

圖7示出吸附溫度與MCC/DCS纖維對剛果紅吸附量的關系。可以看出,隨著吸附溫度的升高,MCC/DCS吸附纖維對剛果紅的吸附量逐漸降低,表明吸附過程是放熱過程。綜合考慮到實際應用,選擇吸附溫度為室溫20 ℃。

圖7 吸附溫度與MCC/DCS纖維對剛果紅吸附量的關系Fig. 7 Relationship between adsorption temperature and MCC/DCS fiber adsorption capacity of Congo Red

2.7.2 pH值對纖維吸附性能的影響

圖8示出pH值與MCC/DCS纖維對剛果紅吸附量的關系。可以看出,隨著pH值的增加,吸附量逐漸下降。這是因為纖維中含有的DCS高聚物分子上存在—NH2官能團,聚合物分子上的氨基在酸性條件下容易質子化,更有利于吸附溶液中的陰離子剛果紅染料[12]。綜合分析,本研究中當pH值為4時吸附效果較優。

圖8 pH值與MCC/DCS纖維對剛果紅吸附量的關系Fig. 8 Relationship between pH value and MCC/DCS fiber adsorption of Congo Red

2.7.3 染液初始質量濃度對纖維吸附性能的影響

圖9示出染液初始質量濃度與MCC/DCS纖維對剛果紅吸附量的關系。隨著染液初始質量濃度逐漸增加,吸附量逐漸遞增直至達到穩定。當染液初始質量濃度較低時,纖維上氨基吸附基團較多,更有利于氨基基團與染料陰離子的結合,吸附量增大明顯。隨著纖維不斷地吸附,活性氨基吸附基團的數量逐漸減少,當染液初始濃度為250 mg/L時達到最大吸附量96.03 mg/g,即達到吸附平衡。

圖9 剛果紅染液初始質量濃度對MCC/DCS纖維吸附量的影響Fig. 9 Effect of initial concentration for CR dye solution on adsorption capacity of MCC/DCS fiber

2.8 吸附動力學和熱力學分析

2.8.1 吸附動力學分析

表4示出MCC/DCS纖維在pH值為4,溫度為20 ℃,時間為3 h,染液初始質量濃度為250 mg/L條件下的吸附動力學擬合參數。圖10示出動力學模型模擬結果。可以看出,Ho 準二級動力學模型的擬合度最高,R2=0.994,更適于模擬MCC/DCS吸附纖維的吸附過程。此結果表明,MCC/DCS纖維的吸附速率與剛果紅上未占據的吸附位點的平方成正比[13]。

表4 吸附動力學擬合參數Tab. 4 Adsorption kinetics fitting parameters

圖10 動力學模型模擬結果Fig. 10 Dynamic model simulation result. (a)Lagergren quasi-first-order kinetic model; (b)Ho quasi-second-order kinetic model; (c)Elovich intra-particle diffusion model

2.8.2 熱力學分析

表5示出MCC/DCS纖維在pH值為4,溫度為20 ℃,時間為3 h,染液初始質量濃度為250 mg/L條件下的吸附熱力學擬合參數。圖11示出熱力學模型擬合結果。

表5 吸附熱力學擬合參數Tab. 5 Adsorption thermodynamic fitting parameters

圖11 熱力學模型模擬結果Fig. 11 Thermodynamic model simulation result. (a)Langmuir thermodynamic model;(b) Freundlich thermodynamic model

相比于Freundlich熱力學模型,Langmuir熱力學模型的相關系數R2=0.973更高,表明MCC/DCS吸附纖維對剛果紅的吸附更適合用Langmuir模型模擬。MCC/DCS吸附纖維對剛果紅的理論最大模擬吸附量為100 mg/g,實際吸附量96.03 mg/g。

3 結 論

本文采用希夫堿反應對殼聚糖(CS)進行改性,以尿素溶解體系低溫溶解棉稈皮微晶纖維素(MCC) 作為紡絲基體包覆改性殼聚糖(DCS),通過濕法紡絲和冷凍干燥技術制備MCC/DCS吸附纖維,較好地提高了MCC/DCS纖維的吸附能力。

利用正交試驗方法確定了殼聚糖改性的較優工藝,較優工藝下制備的DCS對剛果紅的平均吸附量較CS提高了27.29%(染液質量濃度為60 mg/L);采用單因素分析方法確定了DCS在MCC/DCS吸附纖維中添加量1.5 g和凝固時間1 h。纖維吸附量測試表明:在染液質量濃度為60 mg/L時,MCC/DCS吸附纖維對剛果紅的吸附量較MCC/CS吸附纖維提高了47.82%,較MCC纖維提高了176.97%。在染液質量濃度為250 mg/L時,MCC/DCS吸附纖維對剛果紅最大吸附量達到96.03 mg/g。