進化論系列講座（三十）系統遠離平衡態與超熵產生

郭建崴

前文說到，普利高津在1945年提出了最小熵產生原理，該原理確定了在非平衡系統的線性區定態穩定性的條件。但是把它向非平衡系統的非線性區推廣的失敗終于使他認識到，遠離平衡的定態熵產生并不一定取最小值，非線性區的某個定態有著復雜的情況，既可能穩定也可能不穩定。這樣，也就不能再用熵函數或熵產生的行為來判定系統的穩定性，即不能從它們對時間的變化關系來判斷非線性區的穩定性。要想從熱力學的角度來考察非線性區的穩定性問題，就必須找出其他的可以從其行為判斷出非線性區穩定特性的熱力學位函數。而且，遠離平衡的系統發展的方向僅靠熱力學方法已經不能確定，還必須研究系統的動力學過程。

這里簡單介紹一下“位函數”的概念，位函數是在某個方向的偏導數等于速度在該方向的分量的標量函數。

普利高津經過多年的“上下求索”，終于通過對非線性不可逆過程的細致分析找到了這種函數，這就是對定態熵的二級偏離即δ2S。

普利高津的思路是這樣的——既然熵產生是由不可逆過程中力和流兩種因素引起，那么就可以把熵產生對時間的變化分解為兩部分，一部分與不可逆過程中力隨時間的變化有關，另一部分與不可逆過程中流隨時間的變化有關。在非平衡系統的非線性區不可逆過程中，力（溫度梯度、化學反應親和勢、組份濃度等）和流（熱流、化學反應速度、擴散流等）的關系是非線性的，各種力和各種流之間的相互影響會產生復雜的效果，例如，第X種流受第Y種力影響與第Y種流受第X種力的影響不對易（XY≠YX），這樣的過程就會產生附加的力和流，即所謂的超力和超流。超力和超流的乘積就被定義為超熵產生，或稱剩余熵產生。可以這樣理解，熵產生是對定態熵的一級偏離，超熵產生是對定態熵的二級偏離。

普利高津進一步推演出，當系統遠離平衡態，對定態擾動所引起的超熵產生總小于零，但其對時間的變化率是正是負卻不確定，要取決于非線性不可逆過程的動力學的具體情況，也就是各種力和各種流之間具體的相互影響。當動力學過程所引起的超熵產生變化率大于零，超熵產生的值會逐漸重新趨于零，意味著擾動造成的偏離會慢慢消除，擾動態將重新回到擾動前的定態，因而這種定態是穩定的。如果動力學過程帶來的超熵產生變化率小于零，那么本就小于零的超熵產生就會將越來越負，意味著擾動態將越來越偏離定態，定態對這樣的擾動就是不穩定的。而當動力學過程引起的超熵產生變化率等于零，超熵產生不發生變化，則擾動態既不回到擾動前的定態，也不繼續偏離這個定態，系統便處于一種臨界的狀態。

回顧前一期文章介紹的內容，我們會發現非平衡系統受到擾動后的兩種不同演變過程。在線性區，演變總是趨向某個定態或平衡態的，最小熵產生原理保證了穩定性，在這里就不可能產生出新的有序結構。但在非線性區，定態并不總是穩定的，隨著擾動具體的動力學過程的不同，它即可以是穩定的、也可以是不穩定的。當擾動使得由非線性不可逆過程引起的超熵產生對時間的變化率從大于或等于零變為小于零時，擾動就會使得對定態的偏離越來越大，系統就成為不穩定的，便有可能從中產生出新的有序結構來。正因如此，普利高津的耗散結構理論把遠離平衡態作為自組織現象產生的必要條件之一。