石墨烯對氣壓燒結WC-Co硬質合金性能的影響

廖英杰， 劉巖巖， 熊德樹， 張 柯

（1. 上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093；2. 昆山長鷹硬質材料科技股份有限公司，昆山 215316）

硬質合金是由難熔金屬的硬質化合物和粘結金屬（Fe、Co、Ni 等）通過粉末冶金工藝制備而成的一種合金材料。因其具有優異的硬度、強度、韌性、耐磨性等，硬質合金常常被應用于各種切削工具、礦用工具和耐磨耐蝕零部件等[1-3]。然而鎢鈷硬質合金的物理力學性能之間存在明顯的矛盾，當Co 的含量減小，合金的耐磨損性能會隨之提升，但與此同時合金的斷裂韌性卻隨之下降，這使得硬質合金在工業上的應用會受到極大的限制[4]。

石墨烯因為其特殊的單原子層二維結構而具備了一系列優異的導電、導熱和力學性能，同時這也使得石墨烯成為復合材料中的理想增強體[5]。有研究表明，將石墨烯加入到陶瓷材料當中，例如SiC 陶瓷材料，在保持了材料的高硬度的基礎上，同時還對材料的抗彎強度和斷裂韌性有了明顯的提升[6-7]。將石墨烯和Al2O3通過靜電吸附的作用進行表面改性，通過放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS），使得復合材料的電導率有了非常顯著的提升[8]。Su 等[9]通過在WC-Co 硬質合金中加入Al2O3/氧化石墨烯（graphene oxide，GO），使得WC-Co 硬質合金的斷裂韌性達到11.5 MPa·m1/2。但是現階段有關于將石墨烯添加至硬質合金中的研究表明，因為石墨烯和硬質合金粉之間的密度差很大，這導致石墨烯不易在鎢鈷粉末中均勻的分散開來，并且由于鎢鈷硬質合金是通過高溫液相燒結而成的，而在高溫燒結的過程中，石墨烯在液相鈷中會在一定程度上被溶蝕，從而達不到石墨烯增強合金性能的目的[10]。

對石墨烯、碳納米管以及原始粉體進行表面改性有助于提升石墨烯在基體中的分散性，并且可以在一定程度上減小高溫燒結過程中黏結相Co 對石墨烯的溶蝕作用。Morisada 等[11]通過對碳納米管進行表面改性并成功地在碳納米管壁上沉積了一層SiC 薄膜，隨后通過將改性后的碳納米管加入到鎢鈷硬質合金中成功實現了鎢鈷硬質合金性能的增強。

本文通過化學鍍的方式對GO 進行表面改性，利用FEI Quanta 450 場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、JSM-2 100F 透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)以及能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）對改性GO 的結構、成分以及形貌進行表征；通過機械攪拌和靜電吸附的方式分別制備WC-10Co-GO/Ni 復合粉體和WC-10Co-GO 復合粉體，隨后利用氣壓燒結工藝制備了WC-10Co、WC-10Co-GO 和WC-10Co-GO/Ni 硬質合金，并對合金進行物理和力學性能的測試和分析。

1 實 驗

1.1 實驗用料

實驗所用WC 粉來自江西九江金鷺硬質合金有限公司，費氏粒度為0.99 μm；鈷粉的費氏粒度小于1.00 μm。WC 粉末以及Co 粉的性能指標列于表1，SEM 圖如圖1 所示。實驗所用GO 來自于常州第六元素，片徑為5 μm 左右；HCl、SnCl2、PdCl2、N2H4·H2O、C6H5Na3O7、C4H4KNaO6·4H2O、NiSO4等均購自國藥集團化學有限公司。

圖1 原始粉體的SEM 圖Fig.1 SEM images of the original powders

1.2 WC-10Co 復合粉體的制備

采用攪拌磨的方式制備WC-Co 復合粉體。具體制備工藝如下：按照常規配料工藝每次稱取100 g WC-10Co 混合料并添加一定的Cr2C3、VC 以及鉭鈮固溶體（(Ta, Nb)C）作為晶粒抑制劑。

將稱量好的粉料倒入青島聯瑞 1-SC 研磨機中，按照球料質量比為10∶1 的比例裝入直徑約為5 mm 的硬質合金球，隨后加入一定量的酒精作為濕磨介質（固液質量比1∶2）進行濕磨，時間為5 h；轉速為300 r/min。球磨結束后稱取石蠟并將其置于無水乙醇中通過加熱臺加熱使其熔化，隨后將石蠟與酒精的混合液體加入至球磨好的漿料當中，并采用機械攪拌器在300 r/min 的轉速下機械攪拌20 min，使得成型劑能夠均勻的混合到漿料中。攪拌的過程中需要將混合的漿料置于90 ℃的水浴鍋中加熱，目的是為了能讓成型劑均勻的分散在漿料當中。入蠟之后將漿料放入真空干燥箱在常溫下進行真空保存，以備進行后續的復合粉體的制備。

1.3 改性GO 以及WC-10Co 復合粉體的制備

1.3.1 化學鍍制備WC-10Co-GO/Ni 復合粉體

稱取10 g 固含量為1%的GO 水溶液并將其稀釋至100 mL 作為待鍍溶液。化學鍍所用原料、工藝參數和操作步驟如表2 所示。施鍍完成之后，將GO/Ni 的溶液進行離心清洗并將清洗過的GO/Ni 置于100 mL 酒精中超聲分散15 min，之后將分散好的GO/Ni 酒精分散液緩慢滴加至準備好的WC-10Co 漿料中并機械攪拌20 min 以制得WC-10Co-GO/Ni 的復合粉體漿料。最后將制得的漿料進行干燥、過篩、滾筒造粒、壓坯成型。

表2 操作步驟和工藝參數Tab.2 Operation steps and process parameters

1.3.2 靜電吸附制備WC-10Co-GO 復合粉體

將10 g GO 水溶液加入至100 mL 的酒精中超聲分散30 min 得到均勻的GO 酒精分散液。將濃度為20 g/L 的CTAB 酒精溶液倒入準備好的WC-10Co 漿料中并進行機械攪拌，時間為20 min，轉速為350 r/min，以此對粉體漿料進行表面改性。改性后的WC-10Co 顆粒表面帶有正電荷，隨后將制備好的GO 酒精分散液滴加至改性后的WC-10Co 漿料中，通過靜電吸附的作用使得GO 能均勻地吸附在WC-10Co 的顆粒表面，最后將制得的漿料進行干燥、過篩、造粒、壓坯成型。

1.4 氣壓燒結工藝

將成型好的樣品放入氣壓燒結爐中燒結成型，燒結工藝參數：（1）以5 ℃/min 升至350 ℃，并保溫30 min，對樣品進行脫蠟；（2）以5 ℃/min 升至800 ℃，并保溫60 min，對樣品進行預燒；（3）以10 ℃/min 升至1 380 ℃，并保溫40 min，對樣品進行燒結，此階段爐內壓強為50 MPa；（4）隨爐冷卻。

1.5 硬質合金的結構以及性能的表征

采用阿基米德排水法測量燒結后樣品的密度；采用 Zwick Z050 萬能材料試驗機測量硬質合金的洛氏硬度；根據 GB/T 3851—2015 的方法制備C 型抗彎條并使用 Zwick Z050 萬能材料試驗機測量硬質合金橫向斷裂強度；采用SEM 和TEM 觀察粉體、改性后的GO 的微觀形貌以及硬質合金斷口形貌；利用LECOSM-8100/ LDJ-702 型磁飽和與矯頑磁力聯合測定儀測試合金的飽和磁化強度和矯頑磁力。

2 結果分析以及討論

2.1 GO 以及改性GO 形貌的表征

圖2（a）為GO 形貌圖。由此圖可見，GO 成半透明薄片狀，片徑大約為5 μm 并伴有許多褶皺，這是因為GO 表面分布著很多含氧官能團，如羥基、羧基等，使得GO 表面和邊緣位置出現了非常明顯的卷曲折疊現象。圖2（b）和圖2（c）為鍍Ni 后的GO 微觀形貌圖以及其EDS 圖，從圖中可以看到GO 經過化學施鍍之后表面分布著大量的白色圓球狀的顆粒，通過對所選區域進行能譜特征峰的分析進一步可知，所選區域的Ni 元素的特征峰強度特別高，證明了GO 片層上沉積的白色顆粒為Ni。

圖2 GO 改性前后SEM 圖以及其EDS 圖Fig.2 SEM and EDS images of the GO before and after modification

圖3為GO/Ni 的TEM 圖。由圖3（a）可見，球狀Ni 顆粒沉積在半透明薄膜狀的石墨烯上并且沒有發生顆粒的團聚。圖3（b）為圖3（a）所選區域的高倍圖，通過對所選顆粒的晶格條紋進行計算可知，條紋間距為0.247 nm，對應的晶面為Ni 的（111）。圖3（c）為所選晶粒的電子衍射圖。由圖3（c）可知，衍射環由連續的圓環和衍射斑點所組成，由此可知氧化還原得到的Ni 顆粒是由多種取向的單晶所組成的多晶。圖3（c）中標定的圓環分別對應著Ni 的（111）、（200）和（220）晶面。

圖3 GO/Ni 的TEM 圖Fig.3 TEM images of GO/Ni

通過對改性后的GO 進行SEM 和TEM 表征可知，通過氧化還原的方式制得的GO/Ni 具有較好的鍍層，鍍層上的Ni 顆粒是由更小的Ni 晶粒所組成的多晶，且具有較好的晶體特性。

2.2 WC-10Co 復合粉體形貌的表征

圖4為WC-10C 硬質合金復合粉體SEM 圖。由圖4（a）可知，球磨5 h 后，WC 顆粒和Co 的顆粒均勻的混合在一起；由圖4（b）可知，在WC-10Co 粉末中能夠清晰的看見半透明薄膜狀的GO 包裹在粉末的顆粒上，沒有發生GO 的團聚；由圖4（c）可知，將GO/Ni 加入至粉料進行攪拌混合之后，GO/Ni 均勻的穿插在顆粒之間并且沒有出現團聚。

圖4 WC-10C 硬質合金復合粉體的SEM 圖Fig.4 SEM images of the WC-10C cemented carbide composite powders

2.3 GO 和GO/Ni 對WC-10Co 硬質合金組織以及孔隙度的影響

表3為氣壓燒結WC-10Co 硬質合金的孔隙度和非化合碳。由表3 可知，經過燒結，經過燒結，合金出現了A 類孔隙（孔隙尺寸小于10 μm）且未出現B 類孔隙（孔隙尺寸10～25 μm）[12]。圖5 為WC-10Co 硬質合金未腐蝕的金相圖。通過對金相的觀察以及分析可知，合金的組織中存在尺寸小于10 μm的孔隙，這和物料的鑒定結果一致，同時通過對金相的觀察并未出現C 類非化合碳的孔隙，這表明合金沒有發生滲碳。

圖5 WC-10Co 硬質合金的顯微組織Fig.5 Microstructures of WC-10Co cemented carbides

表3 氣壓燒結WC-10Co 硬質合金孔隙度和非化合碳Tab.3 Porosity and uncombined carbon of WC-10Co cemented carbide sintered by air pressure

圖6為WC-10Co 硬質合金腐蝕后的SEM 圖。由圖6 可知，WC-10Co 硬質合金的晶粒細小，且未出現異常長大的晶粒。原因有如下幾點：一是因為合金中加入的晶粒抑制劑會在一定程度上抑制晶粒的長大，并且GO 和GO/Ni 的加入也會起到抑制晶粒長大的作用；二是因為球磨的過程中原始WC 顆粒也會發生破碎，導致粉末的顆粒粒徑小于原始顆粒尺寸，在燒結過程中通過抑制劑、GO 和GO/Ni 的相互作用，細化了晶粒。通過對金相組織的表征，并未明顯地發現GO 和GO/Ni 的存在，這是因為GO 和GO/Ni 的含量較少且容易和黏結相Co 混合在一起難以分辨。

圖6 WC-10Co 硬質合金腐蝕后的SEM 圖Fig.6 SEM images of WC-10Co cemented carbides after corrosion

綜合硬質合金腐蝕前以及腐蝕后的微觀形貌可知A 類孔隙產生的原因是在球磨過程中顆粒發生了破碎，晶粒變細小，最終在燒結完成之后產生了A 類孔隙，而隨著GO 和GO/Ni 的加入并且與抑制劑的相互作用使得晶粒尺寸進一步縮小，所以孔隙度上升。

2.4 GO 和GO/Ni 對WC-10Co 硬質合金物理性能的影響

鈷磁又被稱作合金的飽和磁化強度，是能直接反映合金中能被磁化的鈷占整個體系的質量分數，同時鈷磁也是反映體系中碳含量高低的一個間接參數，碳含量的高低會影響合金中被磁化的Co 的比例，在兩相區內，鈷磁隨碳含量的增加而增大；矯頑磁力是反映合金微觀性能的另一個重要指標，矯頑磁力的大小在一定程度能夠反映合金的碳含量、WC 晶粒大小等微觀性能。圖7 為WC-10Co 硬質合金的鈷磁以及矯頑磁力變化圖。由圖7 可知，WC-10Co 硬質合金的鈷磁和矯頑磁力都呈現逐漸增大的趨勢，鈷磁的不斷增大是因為在合金中引入了Ni 和GO，GO 本身作為一種碳材料在一定程度上會影響合金的碳含量進而會間接造成鈷磁的增大；Ni 作為硬質合金的一種黏結劑也是一種磁性材料，硬質合金中隨著Ni 的加入同樣會在一定程度上造成鈷磁的增大[13-16]。矯頑磁力作為一個結構敏感參數會受到材料晶粒大小以及晶格缺陷的影響。以上通過對試樣的鑒定和金相的分析可知，球磨使原始粉體顆粒發生了破碎、粒徑減小，最終燒結完成之后，硬質合金的晶粒尺寸小于原始粉體顆粒尺寸，并且晶粒抑制劑、GO 以及GO/Ni 的存在本身也起到了晶粒細化的作用，從而造成了矯頑磁力的增大。

圖7 硬質合金鈷磁以及矯頑磁力Fig.7 Cobalt magnetism and coercive force of cemented carbides

表4為WC-10Co 硬質合金的密度。由表4 可知，隨著GO 和GO/Ni 的加入，合金的密度出現了下降的趨勢。這是因為GO 和GO/Ni 本身的密度和WC-10Co 的密度相差較大，GO 和GO/Ni 的加入會在一定程度上降低硬質合金的整體密度。

表4 氣壓燒結WC-10Co 硬質合金密度Tab.4 Density of air pressure sintered WC-10Co cemented carbides

2.5 GO 和GO/Ni 對WC-10Co 硬質合金力學性能的影響

圖8為WC-10Co 硬質合金的力學性能圖。由圖8（a）可知，隨著GO 和GO/Ni 的加入，硬質合金的橫向斷裂強度有了很明顯的提升，對比WC-10Co 硬質合金的橫向斷裂強度分別增大了35.2%和59.7%。性能提升的原因是GO 和GO/Ni 作為增強體的加入，對復合材料產生了強化。隨著GO 和GO/Ni 的加入，硬質合金的硬度有了略微的下降，但是下降的幅度很小，洛氏硬度均能保持在92 以上，物理性能略優于長鷹硬質合金相似成分合金。由圖8（b）可知，隨著GO 和GO/Ni 的加入，硬質合金的洛氏硬度有了略微的下降，但是下降的幅度很小，洛氏硬度均能保持在92 以上。

圖8 硬質合金橫向斷裂強度和洛氏硬度Fig.8 Transverse fracture strength and Rockwell hardness of cemented carbide

GO 對復合材料的強化機制主要有以下幾個方面：（1）硬質合金在燒結的過程中會發生聚集再結晶以及液相重結晶。在聚集再結晶的過程中，合金發生劇烈的收縮，WC 顆粒之間的接觸點增多，因為擴散的作用，WC 顆粒在這個階段可以結合成較大的顆粒，而GO 的加入可以在一定程度上阻礙WC顆粒間的結合，從而達到抑制晶粒長大的效果。液相重結晶的過程中，會發生WC 晶粒的溶解析出過程，這個階段很容易發生晶粒的長大，GO 的加入可以有效地阻礙晶界的擴散，從而細化晶粒[16]。（2）硬質合金在發生變形的時候，會產生大量的位錯，當位錯接觸到GO 的時候，GO 可以起到阻礙位錯運動的效果，致使位錯在GO 附近大量堆積。高密度的位錯區域能夠使位錯的滑移受阻，進而增強復合材料的綜合力學性能[17]。（3）硬質合金在受到外加載荷的時候，基體內部會產生微裂紋，當裂紋發生擴展并接觸到GO 的時候，由于GO 本身具有裂紋橋接、裂紋偏轉等作用，可以在一定程度上阻礙裂紋的進一步擴展，從而提高了材料的力學性能。

圖9為WC-10Co 硬質合金的斷口形貌圖。由圖9 可知，WC-10Co 硬質合金的斷裂方式為脆性斷裂。對比WC-10Co 硬質合金，WC-10Co-GO 和WC-10Co-GO/Ni 硬質合金的斷口處能清楚地看到半透明片狀的GO 和GO/Ni 穿插在晶粒之間，且斷口處的晶粒沒有發生異常長大，GO 和GO/Ni 起到了抑制晶粒長大的作用。同時，由于GO 和GO/Ni 穿插在晶粒之間，合金內部裂紋開始發生擴展時，GO 和GO/Ni 因其優秀的力學性能，能夠有效地阻止裂紋擴展，并且承擔和吸收一部分裂紋擴展帶來的能量，從而提升了合金的整體力學性能。對比WC-10Co-GO 和WC-10Co-GO/Ni 硬質合金的斷口形貌可知，經過燒結，GO 片層上觀察不到球狀的Ni 顆粒，這是因為Ni 本身也是一種黏結劑，熔點比Co 低，在液相燒結過程中，Ni 顆粒也會熔化成液相和WC 發生溶解析出的過程，在燒結完成之后，WC、Co、Ni 混合在一起，因此在斷口處未能觀察到Ni 顆粒。

圖9 硬質合金斷口SEM 圖Fig.9 SEM images of the cemented carbide fracture surfaces

對比WC-10Co-GO 和WC-10Co-GO/Ni 兩組硬質合金試樣的性能和斷口形貌可知，WC-10Co-GO/Ni 硬質合金的橫向斷裂強度比WC-10Co-GO 硬質合金的橫向斷裂強度高，并且WC-10Co-GO/Ni 硬質合金試樣的斷口處能夠觀察到更多的片狀GO。GO 作為一種碳材料，在燒結過程中液相Co 會破壞GO 的結構，從而導致GO 不能充分發揮其優異的力學性能。當GO 通過化學改性，Ni 顆粒的存在可以有效的減少液相Co 和GO 的接觸，并且C 在Ni 中的溶解度遠小于在Co 中的溶解度，因此化學鍍鎳之后能夠有效的減小Co 對GO 的溶蝕作用，能夠有效的保證GO 結構的完整，使得GO 能夠充分的發揮其優異的力學性能。

3 結 論

（1）本文通過GO 的化學鍍鎳以及靜電吸附GO 的方法制備了WC-10Co-GO 以及WC-10Co-GO/Ni 復合粉體；靜電吸附的GO 均勻的包裹在WC-Co 顆粒上；化學鍍鎳后的GO 穿插在WCCo 的顆粒之間，且GO/Ni 在粉體中均未發生團聚，有效的改善了GO/Ni 在基體中的分散效果。

（2）對比WC-10Co 硬質合金試樣，WC-10Co-GO 和WC-10Co-GO/Ni 硬質合金試樣的密度與洛氏硬度有略微的下降，孔隙度有所增加。

（3）添加GO 和GO/Ni 后的WC-10Co 硬質合金試樣的橫向斷裂強度有了明顯的增大，其中WC-10Co 試樣的橫向斷裂強度為1 080 MPa，WC-10Co-GO 試樣的橫向斷裂強度為1 460 MPa，WC-10Co-GO/Ni 硬質合金試樣的橫向斷裂強度為1 725 MPa。GO 和GO/Ni 的引入有效地提升了硬質合金的橫向斷裂強度。