P 對Cu-Co 合金組織與性能的影響

馮亞雷， 劉 平， 陳小紅， 周洪雷， 付少利

（上海理工大學 材料與化學學院, 上海 200093）

純銅導電性高，但強度偏低，不能廣泛應用于多數導電器件。銅合金具有優異的導電性、導熱性和耐腐蝕性[1]，主要用于工業機械制造和觸頭材料等領域。目前已開發出的銅基引線框架材料[2]主要有Cu-Ni 系[3]、Cu-Fe 系、Cu-Cr 系[4]、Cu-Ag 系和Cu-Co 系等，其中Cu-Ag 系合金強度和耐熱性能不佳，Cu-Mg 合金導電性能[5]略差，Cu-Sn 合金難以實現大規模生產[6]。在Cu-Cr 合金熔煉過程中，Cr 元素極其易燒損氧化[7]。Cu-Co 基合金綜合了Cu 和Co 的性能，不但具有高導電性和高導熱性，且耐高溫、耐腐蝕和耐磨耗性能佳，因此經常被用來做觸頭材料[8]和巨磁材料。隨著工業的發展，二元合金已經不能滿足當前的發展要求，為了同時提高合金的強度和導電率，有研究者[9]嘗試以Cu-Co 系二元合金為基礎，通過添加微量第3 種元素來獲得更好的性能。

根據研究，Be 的加入可以使得Cu-Co-Be 合金有更好的時效強化效果[10]，但目前使用的Cu-Co-Be 合金[11]絕大多數局限于Be 高含量合金，生產成本高價格昂貴，且Be 對人體有一定的危害性，其開發和應用受到了極大限制。

P 成本較低，雖然有降低銅合金導電性和導熱性的特點[12]，但是P 的存在可以提高熔體的流動性[13]，同時也能夠提高合金的抗軟化程度[14]，這對銅合金的力學性能特別是焊接性能有著非常良好的影響，所以P 是銅合金的寶貴添加元素[13]。

本文通過真空高頻感應熔煉技術制備含不同質量分數P 的Cu-Co-P 合金，結合固溶—冷軋—時效處理工藝，研究其對Cu-Co-P 合金組織與性能的影響，獲得導電率、維氏硬度等綜合性能良好匹配的合金，同時也能保持合金的抗拉強度，為材料的大規模工業量產提供技術支撐。

1 實驗材料及方法

以高純度電解銅、Cu-14P 中間合金和純Co 顆粒為原料，在真空高頻感應熔煉爐中進行高溫熔煉。熔煉前先將計算好的原料進行干燥，并在鑄造模具底部噴入適當的超高溫脫模劑。開始熔煉前將純電解銅放入石墨坩堝中，升溫至坩堝內液體流動均勻且完全熔化后將頂部料斗中的Cu-14P 中間合金旋轉流入坩堝中制成Cu-Co-P 合金。

熔煉完成后澆鑄成直徑為80 mm 的圓鑄錠，利用砂輪切割機切除鑄錠頂部和底部不完整部分，將中間分割成厚度為10 mm 的圓形平板試樣。對試樣進行維氏硬度和導電率的測量。將試樣進行960 ℃保溫1 h 固溶處理后立即水淬，對水淬后的試樣進行變形量為30%和80%的冷軋處理，冷軋后的試樣再進行400、450、500、550、600 ℃保溫1 h時效處理。在400～600 ℃內任取6 個溫度對時效后的試樣進行保溫退火1 h，分別測量其維氏硬度以確定抗軟化溫度。

本實驗首先利用Optima7000DV 型電感耦合等離子發射光譜儀（inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP）對所熔煉出的3 種P 不同質量分數的Cu-Co-P 合金進行化學成分測試，測得的合金實際成分如表1 所示。實驗過程中用HX-1000TM/LCD 型維氏硬度計和渦流導電儀分別對不同處理狀態下合金的維氏硬度和導電率進行測量。維氏硬度測試時，加載時間設置為10 s，加載量為200 g，為了減小誤差，對同一個樣品測5 次并取平均值。

表1 Cu-Co-P 合金化學成分（質量分數/%）Tab.1 Chemical composition of the Cu-Co-P alloy（mass fraction/%）

變形量的計算公式為：

式中：η為變形量；A0為試樣冷變形前截面的厚度；A1為試樣冷變形后截面的厚度。

合金的導電率的計算公式為：

式中：ρ是合金的導電率；ρpho是聲子引起的散射電阻率；ρdis是由位錯引起的散射電阻率；ρint是由界面引起的散射電阻率；ρimp是由雜質引起的散射電阻率；ρpsf是由沉淀引起的散射電阻率。由界面引起的散射電阻率和由雜質引起的散射電阻率對合金的導電率影響較大。

2 結果與討論

2.1 Cu-Co-P 合金鑄態和固溶態時的導電率和維氏硬度

圖1為Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在鑄態時的導電率和維氏硬度。由圖1 可知，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在鑄態時的導電率分別為50.8、49.0、47.0 %IACS，維氏硬度分別為93.1、110.2、115.0。在室溫下P 元素在銅中的溶解度小于質量分數0.6%，故可認為P 完全溶解于銅基體中。隨著P 質量分數的增加，固溶于基體中的P 也會增加，對電子的散射作用增大[15]，從而導電率會有略微的下降，維氏硬度有一定程度的提高。

圖1 不同P 質量分數的Cu-Co-P 合金鑄態時的導電率和維氏硬度Fig.1 Electrical conductivity and Vickers hardness of ascast Cu-Co-P alloys with different mass fractions of P

圖2為Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在固溶狀態下的導電率和維氏硬度。由圖2 可知，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在固溶態時的導電率分別為45.0、42.0、40.0 %IACS，維氏硬度分別為51.0、55.0、59.0。比較圖1 和圖2 可知，固溶態的合金維氏硬度有大幅度降低，導電率有所下降。這是因為一部分未完全溶解于基體中的Co 和P 經過固溶處理后完全溶解，增大了溶質原子對電子的散射作用，使合金導電率下降。

圖2 不同P 質量分數的Cu-Co-P 合金固溶態時的導電率和維氏硬度Fig.2 Electrical conductivities and Vickers hardnesses of solid-solution Cu-Co-P alloys with different mass fractions of P

2.2 時效溫度對Cu-Co-P 合金性能的影響

圖3表示Cu-Co-P 合金在變形量為30%的冷變形下時效溫度對其維氏硬度和導電率的影響。在550 ℃時效1 h 后，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金導電率達到了最大值，分別為63.0、71.0、68.0 %IACS，此時3 種合金所對應的維氏硬度分別為121.0、128.0、133.0。隨著時效溫度的繼續升高，導電率略微下降，維氏硬度明顯降低，此時合金處于過時效階段[16]。合金經過固溶和冷變形后，力學性能和組織形態都發生了變化，同時伴隨著時效溫度的變化，合金組織發生了回復、再結晶和飽和固溶體分解過程，從而改變了合金的維氏硬度。

圖3 不同時效溫度下變形量30%的Cu-Co-P 合金的導電率和維氏硬度Fig.3 Electrical conductivities and Vickers hardnesses of Cu-Co-P alloys with 30% deformation at different aging temperatures

圖4表示Cu-Co-P 合金在變形量為80%的冷變形下，不同時效溫度對合金維氏硬度和導電率的影響。在500 ℃時效1 h 后，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金導電率達到了最大值，分別為61.0、72.0、69.0 %IACS，此時Cu-0.24Co-0.09P 合金的維氏硬度達到了最大值，為151.0，Cu-0.24Co-0.03P 合金和Cu-0.24Co-0.13P合金分別在550 ℃和450 ℃時效1 h 后維氏硬度達到了最大值，分別為144.0 和150.0。在450～550 ℃條件下進行時效處理時，隨著溫度不斷提高，基體中固溶原子的擴散能力就越強[14]。Cu-Co-P 合金經過塑性變形，產生越來越多的位錯，位錯相互交織纏結在一起，進一步又影響了位錯的運動，合金的維氏硬度也隨之增加。隨著位錯數量越來越多，進一步增強了對電子的散射作用，故導電率先升高后略微下降，Cu-0.24Co-0.09P 合金在時效溫度500 ℃時導電率達到最大值72.0 %IACS，此時對應的維氏硬度為151.0。

2.3 Cu-Co-P 合金的抗拉強度和抗軟化溫度

圖5表示Cu-Co-P 合金在960 ℃固溶1 h，再經變形量為80%的冷變形，然后500 ℃時效1 h 后的抗拉強度。從圖5 中可知，合金中隨著含P 質量分數的增加，其抗拉強度有所提升，當P 質量分數超過0.09%時，抗拉強度呈現出一定的降低，這主要是由于加入P 后形成了不均勻分布的金屬間化合物，以及增加脆性的氧化夾雜造成的[17]。Cu-0.24Co-0.09P 抗拉強度達到了444 MPa，伸長率為18.0 %。

圖5 時效態Cu-Co-P 合金拉伸曲線Fig. 5 Tensile curves of Cu-Co-P alloys at aging state

圖6表示時效態Cu-Co-P 合金的退火溫度與維氏硬度的曲線圖。Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P和Cu-0.24Co-0.13P 合金在500 ℃/1 h 時效處理后的維氏硬度分別為141、151、149，此時合金的綜合性能較好，選取性能最佳的3 種合金進行抗軟化溫度測定。如圖6 所示，隨著溫度的逐漸提高，3 種合金的維氏硬度均有下降，當溫度超過450 ℃時，硬度下降趨勢最大。Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P和Cu-0.24Co-0.13P 合金的抗軟化溫度分別為470、542 、505 ℃。

2.4 Cu-Co-P 合金的組織分析

圖7表示Cu-Co-P 合金在不同工藝狀態下的金相圖。鑄態時，由于合金經熔煉后澆鑄過程中受溫度和澆鑄速度的影響，在凝固過程中造成了枝晶主干的穩態生長和側向分枝的非穩態萌生。經過固溶處理后，偏析消除，合金中的晶界晶粒比較明顯，晶粒明顯長大，大約600 μm，晶粒的長大往往伴隨著合金硬度的降低，因此固溶后合金的維氏硬度也有所降低。通過固溶后晶體內部第二相減少，溶質原子固溶于基體中，增加了對電子的散射作用，使合金的導電率降低。合金經過變形量80%的冷變形后，由于受到較大的冷變形后，合金組織樣貌改變，表現出比較明顯的方向性，晶粒被拉長，晶界發生破碎[18]。

圖7 Cu-Co-P 合金在不同工藝狀態下的金相圖Fig.7 Metallographic images of Cu-Co-P alloys under different process conditions

圖8為Cu-Co-P 合金經過固溶處理，80%冷變形加工，時效500 ℃/1 h 后的拉伸斷口形貌。由圖8可明顯看出，Cu-Co-P 合金具有典型的韌性斷裂特征，韌窩相對均勻。合金組織中有空洞或者缺陷的部位是材料最為薄弱的部位，拉伸實驗中該部位相對較容易斷裂。當P 質量分數為0.03%時，韌窩數量相對較少，隨著P 質量分數增加到0.09%時，合金的抗拉強度達到444 MPa，伸長率達到18%，此時韌窩也隨之增多，深度也更加明顯，其拉伸性能也變的更好。當P 質量分數為0.13%時，韌窩有一定程度的減少，這主要是因為經過固溶時效處理后，析出的部分彌散粒子存在于銅合金基體中導致合金的塑性降低，伸長率也隨之降低。

3 結 論

通過真空熔煉爐制備出Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P 和Cu-0.24Co-0.13P 3 種含不同P 質量分數的Cu-Co-P 合金，通過固溶處理—變形量30%和80%冷變形處理—時效處理，研究了不同P 質量分數對Cu-Co-P 合金組織和性能的影響，研究表明：

（1）隨著時效溫度的升高，Cu-Co-P 合金的導電率先緩慢增加到峰值后略微下降，維氏硬度先增加到一定值后緩慢下降，這是過時效的原因。在500 ℃/1 h 時效處理后的維氏硬度分別為144、151、150，導電率分別為61、72、69 %IACS。抗軟化溫度分別為470、542、505 ℃。

（2）隨著P 質量分數的增加，Cu-Co-P 合金的抗拉強度有所增加，當含P 質量分數為0.09%時，抗拉強度達到最大值444 MPa，此時伸長率為18%。當含P 質量分數超過0.09%達到0.13%時，此時抗拉強度有所降低，降至420 MPa。

（3）含不同P 質量分數的Cu-Co-P 合金的組織有所不同，經固溶后，合金晶粒分布明顯且變大，冷變形后晶粒被拉長，呈具有方向性的纖維狀。Cu-Co-P 合金具有典型的韌性斷裂特征，韌窩相對均勻。Cu-0.24Co-0.09P 合金具有較好的綜合性能。