P 對(duì)Cu-Co 合金組織與性能的影響

馮亞雷， 劉 平， 陳小紅， 周洪雷， 付少利

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院, 上海 200093）

純銅導(dǎo)電性高，但強(qiáng)度偏低，不能廣泛應(yīng)用于多數(shù)導(dǎo)電器件。銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性[1]，主要用于工業(yè)機(jī)械制造和觸頭材料等領(lǐng)域。目前已開發(fā)出的銅基引線框架材料[2]主要有Cu-Ni 系[3]、Cu-Fe 系、Cu-Cr 系[4]、Cu-Ag 系和Cu-Co 系等，其中Cu-Ag 系合金強(qiáng)度和耐熱性能不佳，Cu-Mg 合金導(dǎo)電性能[5]略差，Cu-Sn 合金難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[6]。在Cu-Cr 合金熔煉過程中，Cr 元素極其易燒損氧化[7]。Cu-Co 基合金綜合了Cu 和Co 的性能，不但具有高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性，且耐高溫、耐腐蝕和耐磨耗性能佳，因此經(jīng)常被用來做觸頭材料[8]和巨磁材料。隨著工業(yè)的發(fā)展，二元合金已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的發(fā)展要求，為了同時(shí)提高合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率，有研究者[9]嘗試以Cu-Co 系二元合金為基礎(chǔ)，通過添加微量第3 種元素來獲得更好的性能。

根據(jù)研究，Be 的加入可以使得Cu-Co-Be 合金有更好的時(shí)效強(qiáng)化效果[10]，但目前使用的Cu-Co-Be 合金[11]絕大多數(shù)局限于Be 高含量合金，生產(chǎn)成本高價(jià)格昂貴，且Be 對(duì)人體有一定的危害性，其開發(fā)和應(yīng)用受到了極大限制。

P 成本較低，雖然有降低銅合金導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的特點(diǎn)[12]，但是P 的存在可以提高熔體的流動(dòng)性[13]，同時(shí)也能夠提高合金的抗軟化程度[14]，這對(duì)銅合金的力學(xué)性能特別是焊接性能有著非常良好的影響，所以P 是銅合金的寶貴添加元素[13]。

本文通過真空高頻感應(yīng)熔煉技術(shù)制備含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)P 的Cu-Co-P 合金，結(jié)合固溶—冷軋—時(shí)效處理工藝，研究其對(duì)Cu-Co-P 合金組織與性能的影響，獲得導(dǎo)電率、維氏硬度等綜合性能良好匹配的合金，同時(shí)也能保持合金的抗拉強(qiáng)度，為材料的大規(guī)模工業(yè)量產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

以高純度電解銅、Cu-14P 中間合金和純Co 顆粒為原料，在真空高頻感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行高溫熔煉。熔煉前先將計(jì)算好的原料進(jìn)行干燥，并在鑄造模具底部噴入適當(dāng)?shù)某邷孛撃ｉ_始熔煉前將純電解銅放入石墨坩堝中，升溫至坩堝內(nèi)液體流動(dòng)均勻且完全熔化后將頂部料斗中的Cu-14P 中間合金旋轉(zhuǎn)流入坩堝中制成Cu-Co-P 合金。

熔煉完成后澆鑄成直徑為80 mm 的圓鑄錠，利用砂輪切割機(jī)切除鑄錠頂部和底部不完整部分，將中間分割成厚度為10 mm 的圓形平板試樣。對(duì)試樣進(jìn)行維氏硬度和導(dǎo)電率的測(cè)量。將試樣進(jìn)行960 ℃保溫1 h 固溶處理后立即水淬，對(duì)水淬后的試樣進(jìn)行變形量為30%和80%的冷軋?zhí)幚恚滠埡蟮脑嚇釉龠M(jìn)行400、450、500、550、600 ℃保溫1 h時(shí)效處理。在400～600 ℃內(nèi)任取6 個(gè)溫度對(duì)時(shí)效后的試樣進(jìn)行保溫退火1 h，分別測(cè)量其維氏硬度以確定抗軟化溫度。

本實(shí)驗(yàn)首先利用Optima7000DV 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP）對(duì)所熔煉出的3 種P 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu-Co-P 合金進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，測(cè)得的合金實(shí)際成分如表1 所示。實(shí)驗(yàn)過程中用HX-1000TM/LCD 型維氏硬度計(jì)和渦流導(dǎo)電儀分別對(duì)不同處理狀態(tài)下合金的維氏硬度和導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)量。維氏硬度測(cè)試時(shí)，加載時(shí)間設(shè)置為10 s，加載量為200 g，為了減小誤差，對(duì)同一個(gè)樣品測(cè)5 次并取平均值。

表1 Cu-Co-P 合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.1 Chemical composition of the Cu-Co-P alloy（mass fraction/%）

變形量的計(jì)算公式為：

式中：η為變形量；A0為試樣冷變形前截面的厚度；A1為試樣冷變形后截面的厚度。

合金的導(dǎo)電率的計(jì)算公式為：

式中：ρ是合金的導(dǎo)電率；ρpho是聲子引起的散射電阻率；ρdis是由位錯(cuò)引起的散射電阻率；ρint是由界面引起的散射電阻率；ρimp是由雜質(zhì)引起的散射電阻率；ρpsf是由沉淀引起的散射電阻率。由界面引起的散射電阻率和由雜質(zhì)引起的散射電阻率對(duì)合金的導(dǎo)電率影響較大。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Co-P 合金鑄態(tài)和固溶態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率和維氏硬度

圖1為Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在鑄態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率和維氏硬度。由圖1 可知，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在鑄態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率分別為50.8、49.0、47.0 %IACS，維氏硬度分別為93.1、110.2、115.0。在室溫下P 元素在銅中的溶解度小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，故可認(rèn)為P 完全溶解于銅基體中。隨著P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，固溶于基體中的P 也會(huì)增加，對(duì)電子的散射作用增大[15]，從而導(dǎo)電率會(huì)有略微的下降，維氏硬度有一定程度的提高。

圖1 不同P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu-Co-P 合金鑄態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率和維氏硬度Fig.1 Electrical conductivity and Vickers hardness of ascast Cu-Co-P alloys with different mass fractions of P

圖2為Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在固溶狀態(tài)下的導(dǎo)電率和維氏硬度。由圖2 可知，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金在固溶態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率分別為45.0、42.0、40.0 %IACS，維氏硬度分別為51.0、55.0、59.0。比較圖1 和圖2 可知，固溶態(tài)的合金維氏硬度有大幅度降低，導(dǎo)電率有所下降。這是因?yàn)橐徊糠治赐耆芙庥诨w中的Co 和P 經(jīng)過固溶處理后完全溶解，增大了溶質(zhì)原子對(duì)電子的散射作用，使合金導(dǎo)電率下降。

圖2 不同P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu-Co-P 合金固溶態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率和維氏硬度Fig.2 Electrical conductivities and Vickers hardnesses of solid-solution Cu-Co-P alloys with different mass fractions of P

2.2 時(shí)效溫度對(duì)Cu-Co-P 合金性能的影響

圖3表示Cu-Co-P 合金在變形量為30%的冷變形下時(shí)效溫度對(duì)其維氏硬度和導(dǎo)電率的影響。在550 ℃時(shí)效1 h 后，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金導(dǎo)電率達(dá)到了最大值，分別為63.0、71.0、68.0 %IACS，此時(shí)3 種合金所對(duì)應(yīng)的維氏硬度分別為121.0、128.0、133.0。隨著時(shí)效溫度的繼續(xù)升高，導(dǎo)電率略微下降，維氏硬度明顯降低，此時(shí)合金處于過時(shí)效階段[16]。合金經(jīng)過固溶和冷變形后，力學(xué)性能和組織形態(tài)都發(fā)生了變化，同時(shí)伴隨著時(shí)效溫度的變化，合金組織發(fā)生了回復(fù)、再結(jié)晶和飽和固溶體分解過程，從而改變了合金的維氏硬度。

圖3 不同時(shí)效溫度下變形量30%的Cu-Co-P 合金的導(dǎo)電率和維氏硬度Fig.3 Electrical conductivities and Vickers hardnesses of Cu-Co-P alloys with 30% deformation at different aging temperatures

圖4表示Cu-Co-P 合金在變形量為80%的冷變形下，不同時(shí)效溫度對(duì)合金維氏硬度和導(dǎo)電率的影響。在500 ℃時(shí)效1 h 后，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和Cu-0.24Co-0.13P 合金導(dǎo)電率達(dá)到了最大值，分別為61.0、72.0、69.0 %IACS，此時(shí)Cu-0.24Co-0.09P 合金的維氏硬度達(dá)到了最大值，為151.0，Cu-0.24Co-0.03P 合金和Cu-0.24Co-0.13P合金分別在550 ℃和450 ℃時(shí)效1 h 后維氏硬度達(dá)到了最大值，分別為144.0 和150.0。在450～550 ℃條件下進(jìn)行時(shí)效處理時(shí)，隨著溫度不斷提高，基體中固溶原子的擴(kuò)散能力就越強(qiáng)[14]。Cu-Co-P 合金經(jīng)過塑性變形，產(chǎn)生越來越多的位錯(cuò)，位錯(cuò)相互交織纏結(jié)在一起，進(jìn)一步又影響了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，合金的維氏硬度也隨之增加。隨著位錯(cuò)數(shù)量越來越多，進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)電子的散射作用，故導(dǎo)電率先升高后略微下降，Cu-0.24Co-0.09P 合金在時(shí)效溫度500 ℃時(shí)導(dǎo)電率達(dá)到最大值72.0 %IACS，此時(shí)對(duì)應(yīng)的維氏硬度為151.0。

2.3 Cu-Co-P 合金的抗拉強(qiáng)度和抗軟化溫度

圖5表示Cu-Co-P 合金在960 ℃固溶1 h，再經(jīng)變形量為80%的冷變形，然后500 ℃時(shí)效1 h 后的抗拉強(qiáng)度。從圖5 中可知，合金中隨著含P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其抗拉強(qiáng)度有所提升，當(dāng)P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.09%時(shí)，抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)出一定的降低，這主要是由于加入P 后形成了不均勻分布的金屬間化合物，以及增加脆性的氧化夾雜造成的[17]。Cu-0.24Co-0.09P 抗拉強(qiáng)度達(dá)到了444 MPa，伸長率為18.0 %。

圖5 時(shí)效態(tài)Cu-Co-P 合金拉伸曲線Fig. 5 Tensile curves of Cu-Co-P alloys at aging state

圖6表示時(shí)效態(tài)Cu-Co-P 合金的退火溫度與維氏硬度的曲線圖。Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P和Cu-0.24Co-0.13P 合金在500 ℃/1 h 時(shí)效處理后的維氏硬度分別為141、151、149，此時(shí)合金的綜合性能較好，選取性能最佳的3 種合金進(jìn)行抗軟化溫度測(cè)定。如圖6 所示，隨著溫度的逐漸提高，3 種合金的維氏硬度均有下降，當(dāng)溫度超過450 ℃時(shí)，硬度下降趨勢(shì)最大。Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P和Cu-0.24Co-0.13P 合金的抗軟化溫度分別為470、542 、505 ℃。

2.4 Cu-Co-P 合金的組織分析

圖7表示Cu-Co-P 合金在不同工藝狀態(tài)下的金相圖。鑄態(tài)時(shí)，由于合金經(jīng)熔煉后澆鑄過程中受溫度和澆鑄速度的影響，在凝固過程中造成了枝晶主干的穩(wěn)態(tài)生長和側(cè)向分枝的非穩(wěn)態(tài)萌生。經(jīng)過固溶處理后，偏析消除，合金中的晶界晶粒比較明顯，晶粒明顯長大，大約600 μm，晶粒的長大往往伴隨著合金硬度的降低，因此固溶后合金的維氏硬度也有所降低。通過固溶后晶體內(nèi)部第二相減少，溶質(zhì)原子固溶于基體中，增加了對(duì)電子的散射作用，使合金的導(dǎo)電率降低。合金經(jīng)過變形量80%的冷變形后，由于受到較大的冷變形后，合金組織樣貌改變，表現(xiàn)出比較明顯的方向性，晶粒被拉長，晶界發(fā)生破碎[18]。

圖7 Cu-Co-P 合金在不同工藝狀態(tài)下的金相圖Fig.7 Metallographic images of Cu-Co-P alloys under different process conditions

圖8為Cu-Co-P 合金經(jīng)過固溶處理，80%冷變形加工，時(shí)效500 ℃/1 h 后的拉伸斷口形貌。由圖8可明顯看出，Cu-Co-P 合金具有典型的韌性斷裂特征，韌窩相對(duì)均勻。合金組織中有空洞或者缺陷的部位是材料最為薄弱的部位，拉伸實(shí)驗(yàn)中該部位相對(duì)較容易斷裂。當(dāng)P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，韌窩數(shù)量相對(duì)較少，隨著P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.09%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到444 MPa，伸長率達(dá)到18%，此時(shí)韌窩也隨之增多，深度也更加明顯，其拉伸性能也變的更好。當(dāng)P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%時(shí)，韌窩有一定程度的減少，這主要是因?yàn)榻?jīng)過固溶時(shí)效處理后，析出的部分彌散粒子存在于銅合金基體中導(dǎo)致合金的塑性降低，伸長率也隨之降低。

3 結(jié) 論

通過真空熔煉爐制備出Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P 和Cu-0.24Co-0.13P 3 種含不同P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu-Co-P 合金，通過固溶處理—變形量30%和80%冷變形處理—時(shí)效處理，研究了不同P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu-Co-P 合金組織和性能的影響，研究表明：

（1）隨著時(shí)效溫度的升高，Cu-Co-P 合金的導(dǎo)電率先緩慢增加到峰值后略微下降，維氏硬度先增加到一定值后緩慢下降，這是過時(shí)效的原因。在500 ℃/1 h 時(shí)效處理后的維氏硬度分別為144、151、150，導(dǎo)電率分別為61、72、69 %IACS。抗軟化溫度分別為470、542、505 ℃。

（2）隨著P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cu-Co-P 合金的抗拉強(qiáng)度有所增加，當(dāng)含P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值444 MPa，此時(shí)伸長率為18%。當(dāng)含P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.09%達(dá)到0.13%時(shí)，此時(shí)抗拉強(qiáng)度有所降低，降至420 MPa。

（3）含不同P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu-Co-P 合金的組織有所不同，經(jīng)固溶后，合金晶粒分布明顯且變大，冷變形后晶粒被拉長，呈具有方向性的纖維狀。Cu-Co-P 合金具有典型的韌性斷裂特征，韌窩相對(duì)均勻。Cu-0.24Co-0.09P 合金具有較好的綜合性能。