聚乳酸/熱塑性聚氨酯共混材料研究進展

崔成志，曹金星，劉建蘭，張輝*

（1.南京曉莊學院，南京 211171；2.南京工業大學，南京 211816）

0 前言

聚乳酸（PLA）是一種具有較好力學性能、生物相容性、可降解性等諸多優異性能的可再生生物基材料，然而，PLA固有的脆性和低韌性限制了其應用范圍，為此，研究人員在對其增韌方面做了許多研究。熱塑性聚氨酯（TPU）是一種嵌段線形聚合物，是具有高強度、高韌性、生物相容性好等等優點的一種彈性體，將PLA和TPU進行共混改性是一種有效的增加其韌性的方法，與其他增韌方法相比，PLA/TPU材料在韌性、模量、強度等性能方面達到了較好的平衡。

總體來說，TPU的加入并沒有使得共混體系的生物相容性下降，并且明顯改善了材料總體的力學性能，使得材料泛用性提高，可以用于工程材料［1-2］、助聽器外殼［3］、用于疝修補的網［4］、手部假體［5］、醫療方面支架［6-7］、功能性護膝［8］、柔性應變傳感器［9］等方面。如今，越來越多的研究人員將目光放在了PLA/TPU材料上，并在此共混基礎上通過各種改性手段來調整、拓展其性能以滿足更多實際應用需求。

1 PLA和TPU材料簡述

1.1 PLA材料

PLA材料具有較好的生物相容性、生物降解性，其可以通過水解或酶促過程分解成天然存在的代謝物，基于PLA的生物聚合物相比于傳統的金屬或非生物降解聚合物的優點是易于被身體系統自身去除，并在一定時間內保持形狀。PLA同時也存在著諸如熱穩定性低、高脆性、結晶速率低等缺陷，這嚴重影響了PLA材料加工手段和應用范圍，此外，雖然PLA是一種生物可降解材料，但其本質上降解性能并不十分良好［10］，其在土壤中的降解實際需要幾十年的時間。PLA的生物降解分為兩類：（1）水解降解；（2）微生物降解。水解降解是PLA共混物在各種降解介質中的主要機理，降解介質中的微生物加速了酶降解速率，在酶降解過程中，水是微生物生長所必需的，水為微生物提供了接觸PLA共混物的途徑。在這兩種降解方法中，水都是降解所需的基本成分，因此影響吸水率的因素對PLA的生物降解性能起著至關重要的作用。

1.2 TPU材料

TPU是一種分段嵌段共聚物，是通過聚酯或聚醚基多元醇與二異氰酸酯的反應合成的，TPU主鏈包括軟段和硬段。用多元醇構建的軟段提供了靈活性，用異氰酸酯和擴鏈劑構建的剛性段有助于提高力學和物理性能［11］。

TPU擁有可回收性好、良好的力學性能、可調節的柔韌性、良好的耐磨性及透明度等優點，通常用來作為橡膠的替代品，其性能可以通過使用不同的增強劑和共混物來進行選擇性的改變，根據不同功能、等級（阻燃、抗靜電、增強、柔韌性、物理特性等）進行分類。TPU在聚合物全球市場中占據主導地位，預計到2024年將增長約3.5%，由于汽車、醫療和航空航天行業的高需求，亞太地區占TPU總產量的約60%［11］。TPU同時具有一些局限性，例如熱穩定性差、力學性能低、老化特性差等，因此通常以共混物或其他復合形式使用。多種不同形狀和尺寸的可再生填料可用于調節TPU的性能，目前已經探索了諸如碳納米管［12］、石墨烯［13］、黏土、碳纖維［14］、玻璃纖維、炭黑、木粉［15］、云母、天然纖維等填料來改善TPU基質的性能。導電納米填料與TPU積極配合使用，可以增強TPU的電學和傳感特性，應用于電致應變傳感器等智能應用。TPU的加工方法有擠壓、注塑［16］、溶液鑄造、壓縮成型、靜電紡絲［17］、熔體紡絲［18］、真空成型等。

1.3 PLA/TPU共混材料的性能研究

PLA可以與多種類型的聚醚和聚酯聚合物進行部分混溶，而TPU的軟段主要是聚醚和聚酯，因此TPU與PLA有一定的相容性，分子間可能存在的氫鍵增強了PLA與TPU間的相互作用（見圖2）。

圖2 （a）PLA與TPU間可能的氫鍵和（b）TPU鏈間可能的氫鍵［19］Fig.2 （a） Possible hydrogen bonds between PLA and TPU；（b） Possible hydrogen bonds between TPU chains［19］

TPU可以作為一種增韌劑與PLA進行共混改性，純PLA的斷裂伸長率在2.71%左右，在PLA基質中添加40%（質量分數，下同）TPU后共混材料斷裂伸長率提高到了40.16%左右，提升幅度較大，然而添加過多量的TPU會使得材料模量和拉伸強度等方面所降低［20］，在基質中添加40%TPU后，材料的彈性模量從3.77 GPa降低到了0.58 GPa，拉伸強度從66.22 MPa降低到了12.37 MPa。

PLA/TPU共混物中PLA及TPU的比例對共混物的力學、熱、流變、化學性能均有影響。共混物中TPU的含量低于25%時，材料結構呈海島狀（圖3），當TPU含量增加后，材料形態呈連續的微觀結構［19］，研究發現，具有25%TPU含量的共混物中較高的界面表面積造成了材料較高的韌性和耐磨性，且韌性比純PLA高4.3倍［21］，各種比例共混物中具有25%TPU的PLA/TPU共混材料有著適合廣泛應用的最佳力學性能、韌性和生物相容性。

Haibin Sun等［23］利用靜電紡絲的手段制備了定向TPU纖維和纖維網絡（圖4），通過溶液澆鑄法制備了具有定向纖維和纖維網絡的PLA/TPU共混材料，并將纖維和纖維網絡預固定在PLA/TPU共混材料中，預固定的TPU長纖維結構有利于應力傳遞，從而在拉伸過程中在PLA/TPU界面處誘導脫黏空化，導致了能量耗散，大大提高了韌性，即使在低TPU含量下也是如此，結果表明，特殊TPU纖維或纖維網絡的增韌效果遠優于具有海島形態的傳統TPU，這種增韌方法能以較低的TPU含量達到比傳統PLA/TPU共混手段更好的增韌效果。

圖4 TPU纖維網絡SEM照片［23］Fig.4 SEM diagram of TPU fiber network［23］

2 PLA/TPU共混材料的界面改性

2.1 化學改性

通過化學反應加強基團之間相互作用，以具有較強相互作用力的化學鍵代替分子間的氫鍵、范德華力，從而改變材料性能的方法稱為化學改性方法，這種方法具有用量小，效果好，成本低等優點。

2.1.1 反應增容改性PLA/TPU共混材料

二異氰酸酯的-NCO基團與PLA的末端羥基和TPU的羥基/羧基之間的潛在反應使二異氰酸酯（如PDI、TDI、MDI等）通常用作PLA/TPU共混物的增容劑。Sebnem Kemaloglu Dogan等［24-25］利用1，4-亞苯基二異氰酸酯（PDI）作為相容劑，在特定PDI濃度內，相容劑的加入改善了共混物的拉伸性能。通過SEM分析可知TPU在PLA中分散相尺寸減小，并且PDI的加入使得PLA相的玻璃化轉變溫度降低了，這說明PDI的存在增強了PLA/TPU共混物的相容性。

Xian-Zhong Mo等［26］將PLA、過氧化二異丙苯（DCP）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和TPU依次加入到轉矩流變儀中合成了PLA-g-TPU接枝共聚物，這種接枝共聚物使得PLA/TPU體系中的TPU相尺寸減小了，增強了PLA/TPU共混物的相容性，沖擊強度和斷裂伸長率與接枝共聚物的含量成正比，6%的接枝共聚物的加入使拉伸強度提高了1.2倍。

Yusuf Kahraman等［27］在純PLA、聚醚類TPU、聚酯類TPU和兩種TPU與PLA的共混物中加入擴鏈劑環氧樹脂Joncryl ADR 4468（CE），并對材料性能進行了測試研究，結果表明CE的加入增強了共混物的界面相容性，改善了共混物的力學性能，在負載0.5%的情況下，聚酯類TPU/PLA的缺口沖擊強度相較于純PLA提升了800%，斷裂伸長率從4%提高到了205%，并且同時拉伸強度和剛度沒有降低太多。

Hai-Chen Zhang等［28］通過在PLA/TPU共混體系中加入聚氨酯彈性體預聚物（PUEP）來對共混材料進行增韌，PUEP中的異氰酸酯（—NCO）基團成功地與PLA兩側的羥基反應，得到的PU-PLA共聚物作為相容劑顯著的改善了PLA/TPU共混物的界面相容性。因為PUEP的增容作用，TPU在PLA基質中的相尺寸變小，相界面變得模糊，三元共混材料的力學性能得到了提升，在負載4%PUEP的情況下，共混材料的沖擊強度從11.4 kJ/m2增加到了81.3 kJ/m2，斷裂伸長率增加了6.1倍。

2.2 物理改性

物理共混法是指向聚合物體系中加入填料或助劑的一種常見共混改性手段，該法在聚合物中加入某種填料、助劑，通過與第三組分簡單的物理相互作用使得聚合物性能得到改善。

2.2.1 物理增容改性PLA/TPU共混材料

雖然PLA和TPU彈性體軟段之間存在部分相容性，但PLA與TPU是不混融的。為了顯著增韌PLA，需要添加大量TPU彈性體，這不可避免地導致材料拉伸強度和彈性模量顯著降低。為了克服這一缺點，可以加入一些相容劑改善PLA和TPU之間的相容性，或加入與PLA/TPU基體相容性良好的納米填料對材料進行增韌的同時提高強度和剛度，改進調整材料的力學性能。

Zahra Shakouri等［29］在PLA/TPU共混物中加入了3種不同形狀的納米纖維素（CNC），分別為棒狀、球狀、圓柱狀。球形和圓柱形CNC有較好的分散性，通過原子力顯微鏡觀察可知這兩種CNC主要集中聚集于TPU相中，并且致使TPU相的尺寸減小了，這說明CNC可能有一定的增容效果。填充球形、圓柱形CNC的復合材料表現出增強的韌性，其中球形CNC的增韌效果更佳，棒狀CNC則呈現相反的特性（削弱了復合材料的韌性），改性劑不同的形狀在微觀層面上與界面或基質有不同的結合情況，這導致了其不同的改性效果。

Hui Fang等［30］通過在熔融丙交酯中熔融TPU顆粒，然后原位開環配位聚合，制備了PLA-TPU共聚物（PTC）作為增容劑，結果表明，PTC的加入使PLA相和TPU相的表面張力降低、界面黏合性改善，TPU顆粒在PLA基體中變小，相容性得到了提高，在負載5%PTC時，共混物材料的沖擊強度提高到了27.8 kJ/m2，提升幅度高達31.1%。用PTC增容的一大優點是使用與PLA/TPU共混物成分相同的增容劑，可以保持共混材料的生物相容性和生物降解性。

位于軟分散相中的納米填料可以誘導分散相延長和互聯，輔助形成類共連續結構，這種結構的形成可以促進應力傳遞和基體變形，從而改善復合材料的力學性能。碳纖維（CF）是一種具有出色強度和剛度的理想增強納米顆粒，Kaiyao Qian等［31］研究了CF對PLA/TPU材料的增強作用，文獻中加入了環氧相容劑以提高CF與PLA/TPU基體之間的界面黏附力，添加20%CF后，可以通過SEM照片觀察到由TPU介導的CF纖維網絡的形成（圖6），CF網絡將離散的TPU相與連續的PLA基質連接，形成類似鋼筋混凝土的結構，作為聚合物基質中的框架來傳遞應力并消耗能量從而致使力學性能得到提高（拉伸強度提高了70.7%，，彈性模量提高了184%，沖擊強度提高了50.4%），材料PLA/TPU/CF三元復合材料在剛性和韌性間到達了良好的平衡。

圖6 連續TPU中的纖維網絡［31］Fig.6 Fiber network in continuous TPU［31］

圖7 TPU與GO納米片相互作用示意圖［22］Fig.7 Schematic diagram of the interaction between TPU and GO nanosheet［22］

圖8 TPU熱響應形狀恢復機制［40］Fig.8 TPU thermal response shape recovery mechanism［40］

木質材料具有較強的力學性能和穩定性，含有豐富含氧官能團和π電子密度，由于其成本低、低密度、對加工機械的磨損小和可生物降解性，是許多行業使用的天然填料［32］。木粉（WF）顆粒來源廣泛，是一種較為常用的木質填料，其纖維素部分中的羥基可以參與PLA/TPU共混物中的氫鍵作用，與PLA/TPU基體之間具有良好的界面黏合性，從而使得其可以均勻的分布在整個基體中，分散材料應力集中，從而提高材料力學性能，在PLA/TPU（質量比50∶50）的體系中加入10%的WF可以使得材料的拉伸強度和沖擊強度相對于純PLA提高147%和870%。此外，通過土埋實驗表明該復合材料具有良好的生物降解性，屬于綠色復合材料。

3 PLA/TPU共混材料的功能化研究

賦予材料不同的功能可以使得材料在各種條件下滿足實際需求，擴展材料的應用范圍。

羥基磷灰石（HA）是一種磷酸鈣，具有六邊形晶體結構，與骨骼有著高的親和力和足夠的剛性，這使得HA可以用來修復骨缺損。Bahareh Ghassemi等［33］制備了PLA/TPU/羥基磷灰石（HA）納米復合材料，研究了HA納米粒子的不同負載量對PLA/TPU力學性能的影響，HA納米顆粒傾向于在PLA相組裝，隨著負載HA量的不斷增加，PLA/TPU共混材料（質量比75∶25）的拉伸強度和模量也在不斷地增加，在負載5%HA的情況下，共混材料的拉伸強度和模量分別提高了14%和36%。該種材料在骨骼缺損修復方面有著應用可能。

電磁性能是材料智能化發展最重要的性能之一，碳質填料由于其導電性、高縱橫比和特殊的結構在材料導電性能改善中有著重要的作用，通過將碳質材料填充入共混材料中，可以構成導電網絡，根據隧道理論和導電路徑理論，應變可以通過導電網絡中電阻的變化來反映，填充導電填料的共混材料有潛力用于電阻式應變傳感器的制備［34］。Fatemeh Azadi等［22］研究了PLA/TPU/氧化石墨烯（GO）納米復合材料在3%GO納米片存在下的介電性能，通過不斷調整TPU的含量來研究PLA/TPU/GO納米復合材料的介電性能變化，由于GO納米片與TPU之間的強氫鍵導致GO納米片選擇性地定位在TPU相中，TPU含量越高，導電填料GO納米片的含量也就越高，導電連接點更多，GO納米片的滲透形成了導電路徑，對電子運動產生了積極影響，3%的GO納米片加入導致在高TPU負載下材料介電常數提高近400%，TPU含量的增加以及TPU相和界面處GO納米片的存在導致微觀結構從海島結構轉變為近共連續結構，容易形成雙重滲流結構，使得電性能改善，介電性能提高近100%。

Yuan Wei等［35］將炭黑和碳納米管（CNT）混合導電填料加入在PLA/TPU（質量比70∶30）共混物中，結果表明，炭黑和碳納米管對復合材料的導電性具有協同增強作用，材料的電導率得到了顯著提升，長纖維的CNTs是電子傳遞路徑的主要貢獻者，而炭黑納米顆粒則作為CNTs的連接，兩種填料形成了共支撐的導電網絡。導電炭黑的引入同時可以賦予材料屏蔽電磁干擾（EMI）的功能［36］，填充30%炭黑在X波段頻域（8.2～12.4 GHz）下獲得了約-27dB的EMI屏蔽效果。

發泡性能的提升可以降低材料單位體積密度，獲得更高的膨脹比，使得材料在包裝、人體組織工程等應用的成本降低，并且在需求輕質零件領域（如汽車、風力發電、體育用品行業）得到更優先的選擇。Daifang Xu等［37］報道應用超臨界CO2作為發泡劑制備PLA/TPU泡沫，CO2在聚合物中的溶解度越低，材料結晶度就越高。在150 psi、135 ℃下，PLA/TPU泡沫數量級達到了109個/cm3，具有高的孔密度和均勻的孔結構。類似地，Zhongjie Qu等［38］用超臨界N2作為發泡劑來在聚合物中形成微米尺寸大孔（降低材料密度）和納米尺寸小孔（提高材料隔熱和力學性能）的復雜泡沫結構，PLA/TPU泡沫的導熱系數可降低到0.073 W/（m·K），材料隔熱性顯著提升。與此相對的，Wanting Shen等［39］選擇將氮化硼（BN）作為導熱填料加入到PLA/TPU共混體系中以提高材料的導熱性能，BN由于黏度差異優先定位在TPU相中，這種選擇性定位創造了更緊湊的導熱路徑，在負載25%BN時材料導熱系數有著較高的0.84 W/（m·K），提高到了122%，退火后的復合材料變得更加致密。熔融共混后獲得的無定形PLA相在退火過程中重組為規則的結晶相，PLA晶格間距變窄，分子鏈堆積逐漸變密，導致復合材料收縮。退火過程促進了聚合物的結晶，改善聚合物分子鏈的規則性，減少聲子散射，提高了聚合物的熱導率。

4 PLA/TPU共混材料形狀記憶性能研究

柔性應變傳感器是PLA/TPU共混材料的一個主要用途，其中形狀記憶性能是應變傳感器一個十分重要的屬性，很多柔性應變傳感器的應用對材料的形狀記憶性能都有一定的要求，例如支架、膝墊、繃帶等，因此，對形狀記憶性能進行研究和改善是有必要的。PLA是一種生物基形狀記憶聚合物，其形狀記憶行為可以歸因于非晶部分作為軟段，結晶部分作為硬段。TPU本身具有軟段和硬段的通用化學結構，因此其擁有一定的形狀記憶能力，并且其韌性、彈性等諸多力學較為優異，為了提高PLA應用范圍，克服其本身固有脆性的缺點，將PLA與TPU進行共混是一種可行的，并且綜合性能較好的方法。

Xin Jing等［7］提出了PLA/TPU共混物的形狀記憶機制：PLA的結晶區域充當交聯點以保持材料原始形狀，而TPU充當集中應力的部分以使PLA增韌，防止材料在高變形時斷裂，加熱后，PLA分子恢復流動性，釋放儲存的能量，使樣品恢復原來的形狀（圖9）。PLA/TPU共混材料的形狀記憶性能可以通過不同手段調整，PLA/TPU共混材料中TPU含量的增加會使得材料在40～55 ℃范圍內形狀恢復率提高［41］，而PLA含量的增加則會使得材料的形狀固定率提高，這歸因于TPU和PLA本身的性質，與此同時，材料的預變形溫度的提升會使得形狀固定能力增強，但形狀恢復能力降低［42］。

圖9 PLA/TPU共混物形狀記憶機理示意圖［7］Fig.9 Schematic diagram of shape memory mechanism of PLA/TPU blends［7］

由于PLA的高玻璃化轉變溫度，PLA/TPU共混物在低溫時形狀恢復率較差，用聚乙二醇（1 000 g/mol）增塑PLA/TPU共混物會使得材料相比于增塑前在較低的溫度下達到較好的形狀恢復率［43］，可以在接近人體溫度的體內進行運用，塑化提高了共混物的低溫回收率，尤其對于PLA含量較高的共混物。此外，生物相容性和細胞毒性實驗表明聚乙二醇塑化后的PLA/TPU共混物保持了無毒的性質。

Fatemeh Azadi等［44］將一系列石墨烯氧化物（GO）填充于PLA/TPU共混物中，并對其形狀記憶性能進行了表征，結果表明，在40oC下，隨著負載GO質量分數的提升，填充共混物的形狀恢復率在不斷提高（3%質量分數GO的負載使得填充共混物的形狀恢復率達到了80%），當溫度提高到約150oC時，含有3%質量分數GO的填充共混物的形狀恢復率達到了100%，總的來說，溫度的提高和GO的加大負載使得共混物材料的形狀恢復率提高了。

Sun-Mou Lai等［45］研究了退火工藝和預變形溫度對共混物材料的形狀記憶性能影響，結果表明，與未進行退火處理的共混物材料相比，退火共混物的PLA結晶度增加了近3倍，并且材料的形狀恢復率提高了2倍。退火效應有助于提高PLA/TPU共混物在120 ℃的高預變形溫度下的形狀固定率，并且在不犧牲形狀固定率的同時增加形狀恢復率（增加了2倍以上），作者解釋這是由于PLA結晶度的增加和TPU相的均勻化。預變形溫度的提高同時也增大了共混物材料的形狀固定率。

除了傳統的熱致形狀記憶性能研究，還有文獻報道了對材料光、磁致形狀記憶和電致形狀記憶的研究。Shaoyun He等［40］將納米Fe3O4（一種光熱敏型材料）引入PLA/TPU材料中制備樣品，通過用近紅外光照射樣品研究形狀恢復性能，結果表明樣品的形狀在照射10 s后開始恢復，并在150 s恢復大概70%。Han Liu等［46］熔融共混制備了PLA/TPU/Fe3O4復合絲，采用3D打印的方法制備了樣品，這種材料表現出快速的磁響應性質，在任意比例的情況下都實現了99%的形狀固定率和96.4%的形狀恢復率，Fe3O4含量的增加提高了材料的形狀記憶響應速度，磁性Fe3O4顆粒的加入為實現形狀記憶行為提供了一種遠程和非接觸觸發方法。Ke Dong等［47］利用3D打印技術制備了PLA/TPU/碳納米管纖維與連續碳纖維協同嵌入的拉脹復合材料樣品（其中碳纖維與碳納米管纖維構成了高導電網絡），隨后施加電壓測試材料電致形狀記憶性能，結果表明，樣品表現出良好的快速電致形狀記憶效應，10 V電壓下在25 s內達到了94%的形狀恢復率。Yuan Wei等［35］將炭黑（CB）和碳納米管（CNT）混合導電填料引入到PLA/TPU共混物中，以期望獲得快速電致形狀記憶性能，結果表明，炭黑（CB）和碳納米管顆粒（CNT）選擇性地位于TPU中，使得質量比為70∶30的PLA/TPU共混物從海島結構變為了共連續結構，此外，由于雙滲透導電網絡而導致更好的導電性、更有效的導電網絡，含有混合導電填料的PLA/TPU共混物顯示出快速電致形狀記憶性能（在30 V下100 s內恢復到原始形狀）。

5 結語

PLA是一種環境友好型高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、力學強度和熱塑加工性，TPU同時也具有較好的生物相容性，并且有著高韌性、耐磨、耐老化等等優點。將TPU與PLA進行共混處理改性的目的是在保證材料較好的生物性能條件下，克服PLA固有脆性，調整改善材料力學性能，從而提升材料的泛用性，使其滿足實際需求。從已報道的文獻中可以看出，PLA、TPU以一定比例混合時，共混材料綜合力學性能達到平衡，能夠較好地實現PLA的增韌。PLA/TPU共混材料的主要亮點是無毒無害、生物相容性好的性質，這使得其往往應用于食品包裝、醫療器械、服飾等領域。為了提升產品性能、拓展應用范圍，已經報道了共混材料力學性能提升，電學性能、導熱性能和隔熱性能等功能化改性手段，然而，與應用領域密切相關的抗菌、防塵、抗靜電等功能化研究較少，具有很大的研究潛力和需求。此外，形狀記憶性能方面的研究顯示出PLA/TPU共混材料在智能紡織品方面的潛在應用，值得進一步探討和開發。