DOPO基反應型阻燃劑的合成與應用研究進展

張慈海，劉松，周冬晴，陳宇，張婷婷，鐘柳*，劉治國**

（西華大學理學院化學系，成都 610039）

0 前言

1972年，Saito T以鄰苯基苯酚和三氯化磷為原料，在無水氯化鋅或三氯化鋁催化下，于210 ℃反應合成了10-氯-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲（DOP-Cl），然后水解獲得了一種新型環狀化合物DOPO［1］，如圖1所示。

圖1 DOPO的合成路線Fig.1 Synthesis route of DOPO

純DOPO的熔點為117～119 ℃，工業品熔點116～117 ℃，能溶于甲醇、乙醇、氯仿、DMF等有機溶劑，不溶于水和己烷。DOPO能與水反應生成2'-羥基聯苯-2-次膦酸（HPPA），如圖2所示。達到平衡時HPPA和DOPO約各占43%和57%，熔點降低到98～102 ℃，比HPPA（103～105 ℃）的熔點還低［2］。

圖2 DOPO水解和HPPA脫水的平衡反應Fig.2 Equilibrium reaction of DOPO hydrolysis and HPPA dehydration

含HPPA的DOPO，可置于惰性溶劑甲苯中回流，再緩慢冷卻到室溫可得到純DOPO。如果HPPA含量較大，可在甲苯中加熱回流，同時進行分水，HPPA可以100%地轉化為DOPO?；驅⒑琀PPA的DOPO置于真空干燥箱，于105～110 ℃真空干燥至恒重，HPPA也可全部轉化為DOPO［2］。

DOPO結構特點存在如圖3所示DOPO和TOPOH之間的互變異構。次膦酸酯結構的DOPO穩定性高于次亞膦酸酯結構的TOP-OH，在溶液中DOPO是主要存在形式。改變磷原子上的電子性質，比如酸催化下，可使平衡向右轉移［3］。因此，DOPO能與環氧、醛酮、亞氨以及α，β-不飽和等化合物進行親核反應，合成含DOPO的有機磷系無鹵阻燃劑。

圖3 DOPO的互變異構Fig.3 Tautomerism of DOPO

由于發現一些鹵系阻燃劑具有PBT［persistent、bioaccumulative和toxic（持久性、生物積聚性和毒性）］問題，因此無鹵阻燃劑的研究越來越多［4-6］。DOPO衍生物具有氣相和冷凝相中阻燃機理，且被認為是鹵系阻燃劑的合適替代品［7］之一，因而研究開發DOPO基有機磷系阻燃劑者越來越多。幾十年來，基于DOPO合成了各種有機磷系阻燃劑，大多DOPO衍生物主要用作環氧樹脂的阻燃處理［8-20］。雖然文獻［21-25］綜述了DOPO基阻燃劑，但是以DOPO基反應型阻燃劑的合成和應用研究還很少有全面的綜述。為此，我們總結了已公開發表的主要DOPO基反應型阻燃劑，并按酚類、丙烯酸酯類、胺類、醇類、環氧化合物、酸類等對其合成與應用研究進行分析與綜述，并預測了未來DOPO基反應型阻燃劑的發展趨勢。

1 DOPO基酚類阻燃劑

1985年，Saito T等［23］將DOPO與對苯醌在乙二醇單乙醚中加熱，合成了反應型阻燃劑10-（2，5-二羥基苯基）-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ），機理如圖4所示。

圖4 DOPO與對苯醌反應機理Fig.4 Reaction mechanism of DOPO with p-benzoquinone

DOPO-HQ是以TOP-OH與對苯醌通過邁克爾加成反應，隨后互變異構得到DOPO-HQ［24-26］。DOPOHQ可作為反應型阻燃劑直接嵌入聚合物的分子主鏈中進行阻燃應用［27-32］。

與合成DOPO-HQ反應機理相似，DOPO分別與1，4-萘醌和玫紅酸反應得到反應型阻燃劑DOPO-NQ和DOPO-TRIOL，它們的結構如圖5所示。DOPONQ與酚醛樹脂反應制備阻燃復合材料，當磷含量為1.1%時，阻燃性能達UL 94 V-0級［33］。DOPO-TRIOL，用于雙酚A型縮水甘油醚環氧樹脂（DGEBA）時，當磷含量為1.87%時，滿足UL 94 V-0級阻燃要求，玻璃化轉變溫度（Tg）隨著磷的質量分數增加而上升［34］。

圖5 DOPO-NQ和DOPO-TRIOL的結構Fig.5 Structure of DOPO-NQ and DOPO-TRIOL

兩個DOPO與4，4'-二羥基二苯甲酮的羰基先后進行親核加成和親核取代反應，得到含雙DOPO的反應型阻燃劑2DOPO-PhOH，如圖6所示。2DOPOPhOH與DGEBA反應得到主鏈含DOPO基環氧樹脂，固化產物在氮氣氛下，5%的熱失重溫度超過316 ℃［35］。

圖6 2DOPO-OH的合成與結構Fig.6 Synthesis and structure of 2DOPO-OH

Xiong等先以對羥基苯甲醛和對羥基苯胺反應生成亞胺，再與DOPO反應合成了含氨基的酚（DOPOAPⅠ），如圖7所示。DOPO-APⅠ用作環氧樹脂固化劑和阻燃劑，由于芳苯環的影響提高了阻燃性和熱性能［36］。根據同樣的反應原理以對羥基苯甲醛和DDS反應生成亞胺后，再與DOPO反應合成了雙DOPO基氨基酚（DOPO-APⅡ），如圖所示。DOPO-APⅡ為芳環比例較高的反應型阻燃劑［36］。DOPO-APⅠ和DOPO-APⅡ作為電子器件封裝材料鄰甲酚醛環氧樹脂（CNE）的固化劑，DOPO-APⅡ比DOPO-APⅠ具有更好的阻燃性［36］。

圖7 DOPO-APⅠ和DOPO-APⅡ的結構Fig.7 Structure of DOPO-APⅠ and DOPO-APⅡ

Chang等［37］將DOPO與對苯二胺型苯并噁嗪進行開環加成反應得到含DOPO基氨甲基酚（DOPOAMP），如圖8所示，它與DGEBA按一定比例混合在140 ℃反應得到新型環氧樹脂，然后用DDS固化，當磷的質量分數為1.2%時，可達UL 94 V-0級阻燃要求，氮氣氛下，800 ℃殘炭率30%。

圖8 DOPO-AMP的合成原理和結構Fig.8 Synthesis principle and structure of DOPO-AMP

2 DOPO基丙烯酸酯類化合物

胡源等以DOPO-HQ和丙烯酰氯為原料經酯化反應，合成了含DOPO的丙烯酸酯衍生物（DOPOAC）［38］，如圖9所示。DOPO-AC與不飽和聚酯樹脂（UPR）通過自由基引發反應共聚，添加20%（質量分數，下同）的DOPO-AC，LOI值提高到28%。

圖9 DOPO-AC的合成原理與結構Fig.9 Synthesis principle and structure of DOPO-AC

將苯氧基膦酰二氯和丙烯酸羥乙酯反應，先形成苯基磷酸單酯（PPA-Cl），然后兩分子PPA-Cl與DOPO-HQ反應，得到含DOPO的丙烯酸酯阻燃劑（DOPO-HEA）［39］。液態的DOPO-HEA克服了許多固體DOPO衍生物的缺點，可與環氧型丙烯酸酯均勻混合在紫外線誘發下，固化制備本征阻燃材料，添加30%的DOPO-HEA，阻燃樹脂的熱釋放速率峰值（pHRR）可降低50%。反應原理如圖10所示。

圖10 DOPO-HEA合成原理與結構Fig.10 Synthesis principle and structure of DOPO-HEA

3 含DOPO基苯酐化合物

Nanba等將DOPO-HQ與4-羧基苯酐在脫水劑乙酐存在下進行酯化反應，合成了含酐基團的DOPO基反應型阻燃劑（DOPO-TAPQ）［40］，如圖11所示。DOPO-TAPQ與4，4'-二氨基二苯醚進行縮聚反應，得到嵌段聚酰亞胺薄膜，阻燃性能達UL 94 V-0級，LOI值41%。

圖11 DOPO-TAPQ的合成原理與結構Fig.11 Synthesis principle and structure of DOPO-TAPQ

Liang等則采用DOPO-HQ與4-氯甲?；紧诳`酸劑存在下，合成了DOPO-TAPQ，將其作為環氧樹脂阻燃固化劑［41］，當磷含量為1.75%時，阻燃性能達UL 94 V-0級。

4 含DOPO基環氧化合物

Wang 等將DOPO-HQ與環氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下反應，合成了DOPO基環氧化合物（DOPO-EPⅠ）［42］，反應如圖12所示。DOPO-EPⅠ和酚醛樹脂反應固化后，當磷含量4.8%%，阻燃性能達到UL 94 V-0級，在800 ℃，氮氣氛下殘炭率48%。

圖12 DOPO-EPⅠ合成原理與結構Fig.12 DOPO-EPⅠ synthesis principle and structure

Ronda等［43］將DOPO-BQ與10-十一碳烯酰氯反應后，再經環氧化反應制備含環氧基團的DOPO基阻燃劑（DOPO-EPⅡ），反應如圖13所示。采用DDM固化劑將DOPO-EPⅡ固化，當磷的質量分數為3.9%時，LOI值31%，Tg=112 ℃。當使用甲基雙（間氨基苯基）氧化膦（BAMPO）固化劑固化時，Tg上升到181 ℃。

圖13 DOPO-EPⅡ的合成路線Fig.13 Synthesis route of DOPO-EPⅡ

Wang等［44］利用DOPO-HQ與過量DGEBA中部分分子的環氧基團進行開環反應，得到主鏈含DOPO的環氧樹脂（DOPO-EPⅢ）復合材料，如圖14所示。磷的質量分數為1.4%時，極限氧指數達到28%，阻燃性能可滿足電子產品要求。

圖14 DOPO-EPⅢ的合成與結構Fig.14 Synthesis and structure of DOPO-EPⅢ

Weil 等［45］采用同樣的反應原理，將DOPO-HQ與過量萘基環氧化合物反應，得到主鏈有DOPO-HQ和萘基的環氧樹脂（DOPO-EPⅣ）復合材料，如圖15所示。由于萘基的位阻作用，其固化物Tg可達235 °C，對于Tg要求較高的汽車、航天及軍工等行業，可替代聚酰亞胺材料。

圖15 DOPO-EPⅣ的結構Fig.15 Structure of DOPO-EPⅣ

5 含DOPO基胺類化合物

Wang 等［46］利用DOPO-HQ與間硝基苯甲酰氯反應，再經催化加氫得二元胺固化劑DOPO-CAⅠ，如圖16所示。它與DGEBA固化反應后，Tg達170 ℃（DSC），在氮氣氛下，5%的熱失重溫度376 ℃，700 ℃殘炭率32%。

Lin等［47］將DOPO-HQ與對氟硝基苯進行親核取代反應，再催化加氫得到DOPO基二元胺固化劑DOPO-CAⅡ，如圖17所示。該二元胺與均苯四甲酸二酐（PMDA）等單體反應得到阻燃聚酰亞胺，Tg最高可達到304 ℃。在氮氣氛下，5%的熱失重溫度超過544 °C，在800 ℃殘炭率60%左右。

DOPO與4，4'-二氨基二苯甲酮經親核加成和親核取代兩步反應，得到含雙DOPO基的反應型胺類阻燃劑DOPO-CAⅢ，如圖18所示。DOPO-CAⅢ的氨基與環氧氯丙烷，在堿性條件下進行開環和關環反應獲得環氧樹脂，這種環氧樹脂用不同的固化劑固化，可用作航空航天高性能阻燃材料［48］。

戴李宗課題組將DOPO和對氨基苯甲醛在甲苯中回流，經親核加成反應得到中間體，然后在對甲基苯磺酸催化下與苯胺反應合成了反應型阻燃劑DOPOPHM［49］，如圖19所示。將DOPO-PHM與4，4'-二氨基二苯基甲烷（DDM）一起用于E51環氧樹脂的反應型阻燃劑，隨著樹脂中P含量的增加，殘炭量和LOI值均明顯增加。磷含量1.7%時，環氧樹脂LOI達到33.5%。

圖19 DOPO-PHM的合成原理和結構Fig.19 Synthesis principle and structure of DOPO-PHM

Huo等［50］先以2-氨基苯并咪唑和對苯二甲醛經親核加成和消除反應得到亞胺中間體，再與DOPO親核加成核反應，合成了含DOPO和苯并咪唑基組成的環氧樹脂用阻燃固化劑DOPO-DTAⅠ，如圖20所示。DOPO-DTAⅠ和4，4'-二氨基二苯砜（DDS）聯合使用固化環氧樹脂，磷含量1.0%時通過UL 94 V-0評級，LOI值34.2%。

圖20 DOPO-DTAⅠ的合成路線和結構Fig.20 Synthesis route and structure of DOPO-DTAⅠ

Wang等［51］首先采用3-氨基咪唑與對苯二甲醛進行親核加成和消除反應得到亞胺中間體，再與DOPO和3-氨基三唑合成了含DOPO和苯并咪唑基組成的阻燃固化劑DOPO-DTAⅡ，如圖21所示。DOPO-DTAⅡ與4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）聯合使用固化環氧樹脂，4%含量的DOPO-DTAⅡ改性EP通過UL 94 V-0級，LOI值34.8%，DOPO基與三氮唑基協同阻燃提高了阻燃效率。

圖21 DOPO-DTAⅡ的合成路線和結構Fig.21 Synthesis route and structure of DOPO-DTAⅡ

Zhang等［52］首先2-氨基苯并噻唑與4-咪唑甲醛生成亞胺，再與DOPO反應合成了由磷雜菲、噻唑和咪唑基團組成的阻燃劑（DOPO-PBI），如圖22所示。DOPO-PBI能促進EP交聯反應，P-N-S協同阻燃作用提高了阻燃效率，當阻燃體系磷含量為0.75%時，LOI值為34.6%，通過UL 94 V-0級，只略微降低了EP的Tg。

圖22 DOPO-PBI的合成路線和結構Fig.22 Synthesis route and structure of DOPO-PBI

張君君［53］以磺酰脒、2-噻吩甲醛和DOPO為原料合成了含噻吩和磺胺結構的DOPO基反應型高效阻燃劑DOPO-DST，如圖23所示。將DOPO-DST與DDM作為共固化劑制備環氧樹脂阻燃材料，當DOPODST添加量為5%（磷含量為0.37%）時，改性EP的LOI值34.4%，并通過UL 94 V-0級。

圖23 DOPO-DST的合成路線和結構Fig.23 Synthesis route and structure of DOPO-DST

6 DOPO基芐醇類化合物

Liu等［54］將DOPO與4-羥基苯甲醛親核加成反應得到含DOPO的芐醇基酚（DOPO-HB），它在酸催化下可與苯酚反應得到含DOPO基鄰甲酚醛樹脂DOPO-PNⅠ，如圖24所示。DOPO-PNⅠ與環氧樹脂反應得到阻燃復合材料。

圖24 DOPO-HB的合成原理及DOPO-PNⅠ樹脂Fig.24 Synthesis principle of DOPO-HB and DOPO-PNⅠ resin

Liu等［55］將DOPO與對苯二甲醛進行親核加成反應得到含DOPO基芐醇（DOPO-BAⅠ），再與苯酚反應得到DOPO基酚醛樹脂DOPO-PNⅡ，如圖25所示。DOPO-PNⅡ與環氧樹脂反應得到阻燃復合材料，其Tg=159～177 ℃。

圖25 DOPO-BAⅠ的合成原理及DOPO-PNⅡ樹脂Fig.25 Synthesis principle of DOPO-BAⅠ and DOPO-PNⅡresin

謝聰等［56］以間苯二甲醛和DOPO為原料合成了雙DOPO基芐醇（DOPO-BAⅡ），如圖26所示。DOPOBAⅡ與4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）組合，作為E51型環氧樹脂固化劑，制備環氧樹脂材料，當磷的質量分數為1.0%時，能通過UL 94 V-0級，磷的質量分數為1.7%時，LOI值40%以上。

圖26 DOPO-BAⅡ的合成原理和結構Fig.26 Synthesis principle and structure of DOPO-BAⅡ

閆鑫［57］將DOPO-BAII與三聚氰胺組合，制備成阻燃涂層的PET織物，LOI值28.5%，解決了PET織物燃燒時熔滴滴落問題。

7 DOPO基脂肪醇類化合物

依據Mannich反應原理，以DOPO、甲醛（或多聚甲醛）和二乙醇胺為原料，合成的反應型阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-［N，N-二（羥乙基）氨甲基］-10-膦雜菲-10-氧化物（DOPO-DMA）［58］，代替部分聚醚多元醇與TDI反應制備聚氨酯軟質泡沫，DOPO-DMA添加量為聚醚多元醇的12%時，LOI值 26.5%，如圖27所示。

圖27 DOPO-DMA阻燃劑合成路線和結構Fig.27 Synthesis route and structure of DOPO-DMA flame retardant

如圖28所示，Chi等［59］基于DOPO-DMA與生物基雙酚酸進行酯化反應，所得產物（DOPO-TPDE）與環氧氯丙烷反應得到一種阻燃生物基環氧樹脂，隨后用DDM固化，LOI值42.3%，通過UL 94 V-0級。

圖28 DOPO-TPDE的合成原理和結構Fig.28 Synthesis principle and structure of DOPO-TPDE

Ma等以一乙醇胺和對苯二甲醛反應生成亞胺，再與DOPO加成反應合成了含雙羥基的反應型阻燃劑DOPO-DPE［60］，如圖29所示。DOPO-DPE用于制備阻燃環氧樹脂，當其含量為5%時，LOI值33.6%，達UL 94 V-0 級。

圖29 DOPO-DPE合成原理和結構Fig.29 Synthesis principle and structure of DOPO-DPE

周威等［61］以DOPO與環氧化單桐油甘油酯進行親核開環反應，合成了桐油基多元醇（DOPO-TOP），如圖30所示。DOPO-TOP替代部分聚醚多元醇，制備聚氨酯硬泡（RPUF），RPUF阻燃性和熱穩定性隨DOPO-TOP替代量的增加而增加，當DOPO-TOP替代PPG4110 量為60%時，RPUF的LOI值26%，壓縮強度0.82 MPa。

圖30 DOPO-TOP合成路線Fig.30 DOPO-TOP synthesis route

8 DOPO基酸類化合物

如圖31所示，Liu等［62］將DOPO與衣康酸進行邁克爾加成反應，制備了DOPO基二元酸（DOPO-ITA），將其用于制備不飽和樹脂（FR-UPR），其阻燃性隨DOPO-ITA含量的增加而增加，當FR-UPR中磷含量為1.62%時，阻燃性能達到UL 94 V-0等級，LOI值提高到29%。

如圖32所示，Wang等［63］以DOPO-ITA與含磷二元醇雙（2-羥基乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）進行縮聚反應，得到骨架含DOPO的聚酯二醇（DOPOFRD），將其嵌入聚氨酯主鏈中制備水性聚氨酯（WUP），阻燃性能達到V-0級，LOI值提高到30.5%。

圖32 含DOPO的聚酯二醇的縮聚反應Fig.32 Polycondensation of polyester diol containing DOPO

Negrell等［64］將DOPO-ITA、11-氨基十一酸、1，10-二氨基癸胺和十二烷二酸與聚酰胺11（PA11）進行共聚反應，合成了新含DOPO基的含磷共聚酰胺（DOPO-co-PA），如圖33所示。共聚物的性能可以通過磷含量調整，DOPO-ITA與分子端氨基的反應如圖所示。當磷含量0.5%時，達到V-0級，LOI值達40%，并基本保持原有黏度和力學性能。

圖33 DOPO-ITA與伯胺形成酰亞胺與結構Fig.33 DOPO-ITA forms imide and structure with primary amine

Chang等［65］研究制備了DOPO-ITA嵌段的阻燃PET（DOPO-PET-co-DOPO-ITA），如圖34所示。阻燃共聚物的LOI值達33%，流變行為與PET的相似，Tg為77 °C，晶格不會隨著在共聚酯主鏈中引入DOPO側基而改變。

如圖35所示，Wang等［66］采用DOPO-ITA與環氧樹脂中部分分子反應制備本征阻燃環氧樹脂，采用DDS固化劑固化反應，磷含量1.73%時，阻燃環氧樹脂達到V-0級。

圖35 DOPO-ITA嵌段阻燃環氧樹脂Fig.35 DOPO-ITA block flame retardant epoxy resin

如圖36所示，Ma等［67］將DOPO-ITA接入乙基纖維素（EC）的主干上，用于制備阻燃酚醛樹脂復合泡沫材料（DOPO-CPFs），600 ℃殘炭量增加了25.7%，同時提高了阻燃性能和力學性能。

圖36 DOPO-ITA與纖維素酯化反應Fig.36 Esterification of DOPO-ITA with cellulose

如圖37所示，胡源等［68］將DOPO-ITA與異山梨醇進行共聚反應，制備阻燃聚酯，能同時提高阻燃和力學性能。

圖37 DOPO-ITA與異山梨醇縮聚反應制備生物基聚酯Fig.37 Preparation of biobased polyester by polycondensation of DOPO-ITA with isosorbide

如圖38所示，胡源等［69］將DOPO-ITA加入纖維素納米纖維氣凝膠中，通過酯化和冷凍干燥工藝制備的纖維素復合氣凝膠（DOPO-CNF），與純纖維素氣凝膠相比，經DOPO-ITA改性的纖維素氣凝膠熱穩定性、力學性能和阻燃性能同時得到提高，700 ℃下殘炭量為19.8%。

圖38 DOPO-ITA阻燃纖維素復合氣凝膠反應原理Fig.38 Reaction principle of DOPO-ITA flame retardant cellulose composite aerogel

與DOPO-ITA結構、性能以及應用相似的是DOPO與馬來酸反應制備的DOPO基丁二酸（DOPOMA）［70-71］，結構如圖39所示。

圖39 DOPO與馬來酸的邁克爾加成反應Fig.39 Michael addition reaction of DOPO with maleic acid

鄧偉浩［72］將DOPO-HQ和苯基磷酰二氯反應，再水解合成了含DOPO的苯基膦酸阻燃劑DOPO-HPA，如圖40所示。在三苯基膦催化下，DOPO-HPA與部分環氧樹脂反應后，用DDM固化劑固化得到阻燃環氧樹脂材料。當DOPO-HPA使用量為1.6%（磷含量0.35%，包括三苯基膦的磷含量），阻燃材料的LOI值為35.5%，并能通過UL 94 V-0級。

圖40 DOPO-HPA合成原理與結構Fig.40 DOPO-HPA synthesis principle and structure

9 結語

DOPO生產的經濟方法和開發無鹵阻燃劑的需求無疑有助于其商業開發。經過幾十年的研究，基本了解了DOPO的P-H鍵化學性質及其許多化學反應，通過形成P-C鍵合成了許多DOPO衍生物，且在聚酯、聚酰胺、聚氨酯、環氧樹脂等應用研究取得了進展。但是，利用DOPO形成具有P-N、P-O等雜原子的DOPO衍生物的合成研究仍然相對較少。原因是將DOPO中的P-H轉化為更為活潑的P-Cl鍵，具有合適的經濟和環境友好的氯化方法還非常有限。如何激活DOPO的P-H鍵，深入研究其反應機理是開發含P-N、P-O等新型DOPO衍生物的化學關鍵。

反應型DOPO衍生物優點是能鍵入聚合物骨架中，賦予材料阻燃持久性。問題是一些反應型DOPO衍生物與所共聚單體相容性不佳，存在反應活性差異，因此需要進一步探討制備阻燃高分子材料的條件。有的反應型DOPO基阻燃劑很難鍵入到聚合物的骨架中，只能作為添加型阻燃劑使用［73］。從環保和阻燃持久性等考慮，研究設計合成高效的反應型DOPO衍生物阻燃劑是進一步發展的趨勢。研究合成含磷-雜原子鍵的反應型DOPO基阻燃劑、新型阻燃聚合物，拓展其應用范圍，也是未來發展的趨勢。