超疏水-超親油三聚氰胺海綿的制備及其油水分離性能研究

周龍，杜國勇*，鄧春萍

（西南石油大學化學化工學院，成都 610500）

0 前言

當今社會經濟快速發(fā)展的背后是大量的工業(yè)生產和日常生活中排放的含油廢水［1-3］。與此同時，海洋石油泄漏頻繁發(fā)生［4-6］。這些條件將在石油生產過程中造成嚴重的環(huán)境問題［7-8］。隨著人們保護生態(tài)環(huán)境的意識逐漸增強，含油廢水和海洋溢油的處理變得越來越迫切。實現油水分離是解決石油污染、保護環(huán)境、減少經濟浪費的最根本措施［9-11］。傳統(tǒng)的油水分離方法主要包括絮凝［12］、化學降解［13］、生物過濾［14-15］等。然而，面對日益嚴重的石油污染問題，這些方法暴露了分離效率低、可回收性差和環(huán)境保護不足的缺點。因此，有必要開發(fā)一種新型的超疏水材料來實現高效且環(huán)保的油水分離。

受到自然界許多動植物的啟發(fā)，研究人員設計出很多具有特殊潤濕性的油水分離材料，其中疏水材料改性的方式一般從以下兩個方面入手：一是在低表面能物質表面構造微納米粗糙結構［16］，二是在具有微納米粗糙結構的表面修飾低表面能物質［17］，本文采用第二種方式對三聚氰胺海綿進行疏水改性。有研究者開發(fā)了一種耐用的超疏水/超親油性聚氨酯海綿，耐酸耐堿，具有出色的連續(xù)油/水分離性能［18］；同時也有人使用生物蠟及其他化學藥品改性海綿后制備出了疏水性海綿，可有效吸附水下的油類［19］；還有研究者將十六烷基三甲基硅烷接枝的還原氧化石墨烯涂覆在三聚氰胺海綿的骨架上，制備了超疏水/超親油材料，化學和機械穩(wěn)定性好，可重復使用［20］。

受此啟發(fā)，本文在三聚氰胺海綿（melamine sponge，MS）上涂覆還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO），在其表面構造微納米粗糙結構，緊接在具有微納米粗糙結構的表面修飾低表面能物質-長鏈烷烴，對MS進行疏水改性。成功制備了超疏水-超親油三聚氰胺海綿，改性MS具有較好的熱穩(wěn)定性、良好的彈性性能、較好的吸油能力、出色的油水分離性能和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。該制備工藝操作簡單，適合推廣應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鱗片石墨，325目，青島天盛達石墨有限公司；

高錳酸鉀（KMnO4），優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司；

濃硫酸（H2SO4），98%，成都市科龍化工試劑廠；

硝酸鈉（NaNO3），分析純，成都市科龍化工試劑廠；

過氧化氫（H2O2），30%，成都市科龍化工試劑廠；

濃鹽酸（HCl），分析純，成都市科龍化工試劑廠；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

去離子水，普通，西南石油大學；

甲苯，分析純，成都市科隆化學品有限公司；

正己烷，分析純，成都市科隆化學品有限公司；

輕柴油，0#，中國石油四川成都銷售分公司；

潤滑油，中國石油天然氣股份有限公司成都潤滑油廠；

菜籽油，益嘉里（重慶）糧油有限公司；

橄欖油［酸度（≤0.8%）］，成都紅海糧油有限公司；

三氯甲烷，分析純，成都市科隆化學品有限公司；

四氯乙烯，分析純，成都市科隆化學品有限公司；

三聚氰胺海綿，金華市越暢海綿貿易有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國熱電公司；

熱分析儀，METTLER TOLEDO TGA 2 STARe system，梅特勒-托利多公司；

臺式掃描電子顯微鏡（SEM），Phenmo pro X，美國熱電公司；

接觸角測量儀，SDC-350，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；

萬能材料試驗機，AG-50KNXPLUS，日本島津有限公司；

熒光倒置顯微鏡，AMG EVOSFL，Life Tech公司。

1.3 樣品制備

超疏水-超親油海綿的制備：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO）［21］。將商業(yè)三聚氰胺海綿切成固定形狀（2×2×2 cm3），分別用乙醇和純水超聲清洗3次烘干后備用，洗滌超聲后的潔凈MS如圖1（a）所示。配制4 mg/mL的GO分散液，稱取0.8 g的GO加入到裝有200 mL去離子水的燒杯中超聲分散0.5 h。向GO分散液中浸入潔凈的原始MS，超聲1 h后取出，在烘干溫度為175 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干后得到rGO-MS。將rGO-MS放入裝有0#輕柴油的COD管中，緊接著把COD管放入節(jié)能COD恒溫加熱器中在180 ℃下加熱8 h，加熱過程如圖1（b）所示，加熱8 h后用鑷子取出預處理的rGO-MS，擠出rGO-MS中殘留的柴油，在烘干溫度為180 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干后得到rGO@柴油-MS。制備完成的rGO@柴油-MS如圖1（c）所示。

圖1 （a）潔凈的MS、（b）rGO-MS在柴油中180 ℃下的加熱過程和（c）rGO@柴油-MSFig.1 （a） Clean MS，（b） the heating process of rGO-MS in diesel oil at 180 ℃ and （c） rGO@diesel-MS

1.4 性能測試與結構表征

實驗采用KBr壓片法將干燥樣品粉末研磨后進行壓片，樣品與KBr的質量比為1∶100，利用FTIR對樣品進行分析。

采用熱分析儀對樣品進行熱穩(wěn)定性分析，在氮氣氛圍下對樣品進行熱重分析，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為40～600 ℃。

采用臺式SEM，選取不同放大倍數，對樣品表面進行形貌觀察。

采用接觸角測量儀對海綿表面潤濕性進行表征，針頭滴入一定體積的純水液滴和油（有機溶劑）滴，在室溫下測試樣品表面的靜態(tài)接觸角大小。

采用萬能材料試驗機對海綿進行力學壓縮實驗，將rGO@柴油-MS樣品（2×2×2.5 cm3）固定在樣品臺上，分析海綿在形變?yōu)?0%時循環(huán)壓縮10次的應力-應變曲線。

采用熒光倒置顯微鏡觀察水包正己烷乳液分離前后的顯微鏡圖像。

吸附性能測試：改性MS對油的吸收能力是影響其油水分離效率的重要因素。為了測試rGO@柴油-MS的最大吸油能力，將rGO@柴油-MS準確稱量后浸沒于不同的油類或有機溶劑（甲苯、正己烷、三氯甲烷、菜籽油等）中，充分吸附10 min后取出，使其吸油飽和；用干燥潔凈的鑷子取出海綿，待油滴不再滴落后，稱量其吸油后的質量，用式（1）計算改性MS的吸油倍數。

海綿的飽和質量吸油能力計算公式：

式中Q0——海綿的飽和質量吸油能力（單位質量海綿對應的最大吸油質量），g/g海

m0——海綿飽和吸油后的質量，g

m——海綿吸油前的質量，g

對柴油、潤滑油和菜籽油重復進行上述步驟20次，并按照式（1）計算其吸附容量。

海綿的飽和體積吸油能力計算公式：

式中Qv——海綿的飽和體積吸油能力（單位質量海綿對應的最大吸油體積），mL/g海綿

m0——海綿飽和吸水后的質量，g

m——海綿吸油前的質量，g

ρ——油或有機溶劑的密度，g/mL

靜態(tài)油水分離性能測試：油水分離效率是決定改性海綿處理含油廢水是否具有良好性能的關鍵指標。稱取5 g油類或有機溶劑（甲苯、正己烷、三氯甲烷、菜籽油等），并與50 mL水混合，制備油水混合物。將改性MS放入8種油水混合物進行油水分離試驗。最后，采用稱重法計算油水分離效率。油水分離效率計算公式為：

式中R——油水分離效率，%

c——油相的初始質量，g

c1——分離前油水混合物的質量，g

c2——分離后油水混合物的質量，g

對柴油、潤滑油和菜籽油重復進行上述步驟20次，并按照式（3）計算其油水分離效率。

連續(xù)油水分離性能測試：使用改性MS從油-水混合物中連續(xù)去除油是通過泵輔助過程進行的。通過自組裝的分離裝置（圖2）將油水混合物進行連續(xù)動態(tài)條件下的選擇性分離，即用軟管帶有針頭一端插入到改性MS中，將其浸入裝有柴油或三氯甲烷（100 mL，用蘇丹Ⅲ染色）和去離子水（25 mL）的混合物的錐形瓶中；軟管帶有針頭的另一端放入錐形瓶中以收集油；軟管連接到蠕動泵，在泵的動力驅動下，油開始通過改性MS吸出。在實驗過程中分別實現兩種不同的狀態(tài)：（1）無攪拌情況下的靜態(tài)連續(xù)油水分離實驗；（2）加入攪拌子后模擬實際環(huán)境中的動態(tài)流動條件的連續(xù)油水分離實驗。

圖2 連續(xù)油水分離模擬裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of continuous oil-water separation simulator

化學穩(wěn)定性測試：用氫氧化鈉和鹽酸將水的pH值調節(jié)為1、4、7、10和13，然后分別在不同的pH值下進行油水分離實驗。為便于觀察油水分離現象，將柴油用蘇丹Ⅲ進行染色，把染色后的柴油（3 mL）用移液槍注入水中，然后把改性MS放入水中進行水體表面油水分離實驗；將三氯甲烷用蘇丹Ⅲ進行染色，然后使用移液槍把染色后的三氯甲烷（2 mL）注入水下，最后用改性MS浸入水下進行水中油水分離實驗。

油水乳液分離實驗：使用rGO@柴油-MS對水包正己烷乳液進行油水分離試驗。水包正己烷乳液由1 mL正己烷和50 mL水的混合物在破壁機中劇烈攪拌（3 600 r/min）5 min后制得。

2 結果與討論

2.1 潤濕性能測試結果

為了驗證改性MS的疏水親油性能，增加了對水和8種油或有機溶劑的接觸角的測量。如圖3（a）所示，改性MS對水接觸角能達到155.068 °，對8種油或有機溶劑的接觸角均為0 °，證明經過rGO和柴油的先后聯合改性，成功制備了超疏水-親油海綿。圖3（b）～（d）中將改性MS放入水中可以看出其浮在水面，當有外力使得樣品按壓浸入水中時，可以明顯觀察到銀鏡現象，顯示了非潤濕性。這是由于改性MS的超疏水性使得水滴難以進入超疏水海綿內部，并且大量的空氣填充在疏水性材料表面的粗糙孔隙中，形成固體-空氣-水三相界面［22-23］，空氣是一種有效的疏水介質，改性后的海綿粗糙度增加使得氣穴增多，進一步增加了海綿的疏水性［24］。當光線從折射率較高的介質（水）進入折射率較低的介質（空氣）時，如果入射角大于某一臨界角，則折射光將完全消失，所有入射光都將被反射，這是超疏水表面的一種獨特現象［25］。當釋放外力后，仍可重新浮在水面，進一步證明其很好的疏水性。

圖3 （a）改性MS對水和各種油或有機溶劑的接觸角以及（b）～（d）改性MS在外力的作用下浸入水中和撤去外力后浮出到水面的過程Fig.3 （a） Contact angle of modified MS to water and various oils or organic solvents；（b）～（d） Process diagram of modified MS immersed in water under external force and floating to the surface after removing external force

2.2 表征測試結果

2.2.1 SEM表征結果

根據表面潤濕模型理論，對于非理想表面，粗糙結構會對液滴潤濕狀態(tài)產生影響，超疏水表面通常具備微納米級的粗糙度。為了探究改性前后MS的形貌變化，對MS改性前后進行了SEM測試。圖5為空白MS和改性MS分別放大500倍和2 000倍所對應的微觀結構SEM照片。

從圖4（a）、（b）可以看出，潔凈的原始MS擁有平滑的骨架，這些骨架相互交織連通，形成孔徑范圍從幾十到幾百微米不等的多級微孔結構，因此油類或有機溶劑能夠自由通過海綿的內部孔隙；海綿的骨架結構還可以有效支撐被吸附的油類的質量，賦予海綿較大的吸油量；但是，未改性的MS骨架表面光滑平整，且含有大量的親水基團，不滿足疏水條件，若直接用于油水分離，效果很差。先后經過rGO和柴油改性后，從圖4（c）、（d）中可以看出改性MS的骨架結構表面上出現微米級的、無規(guī)則分布的、尺寸大小不一致的片層狀負載物，海綿部分孔隙出現一定程度的堵塞，這使得海綿的粗糙度大大增加，另外海綿的致密度和孔隙均有所變小，可能是經柴油加熱改性后減少了MS上的某些物質，例如，在180 ℃烘干柴油時，可能減少了MS中的親水官能團如—OH和—NH2等，根據Cassie-Baxter模型，想要賦予MS疏水性能，須增大海綿表面的粗糙度和降低海綿的表面能。綜上，經過改性后由于海綿的粗糙度和表面能的改變使改性MS達到超疏水。

圖4 （a）、（b）空白MS和（c）、（d）改性MS的SEM照片Fig.4 SEM of blank MS （a） and （b） as well as modified MS of（c） and （d）

2.2.2 FTIR表征結果

從圖5（a）可以看出，未經氧化處理的石墨的紅外吸收光譜圖沒有出現明顯的吸收峰；經改進的Hummers法制備的GO在3 450.16 cm-1附近較寬區(qū)域出現了明顯的O—H伸縮振動峰，在1 722.78 cm-1處出現了C=O伸縮振動峰，在1 393.92 cm-1對應C—O伸縮振動峰，在1 632.30 cm-1處出現了水分子的變形振動峰，在1 070.51 cm-1處對應環(huán)氧基C—O—C伸縮振動峰；經高溫還原后的rGO其表面含氧官能團吸收峰幾乎完全消失，得到與石墨紅外光譜相似的光滑曲線，表明GO得到了較為徹底的還原。如圖5（b）所示，由MS的FTIR曲線可以看出，在3 405.57 cm-1位置出現N—H伸縮振動峰，在1 633.82 cm-1位置出現C=N伸縮振動峰，在1 388.96 cm-1位置出現C—N伸縮振動峰，在1 157.38 cm-1對應出現C—O伸縮振動峰，在808 cm-1對應出現三嗪環(huán)變形振動峰，這些吸收峰均為三聚氰胺海綿的特征吸收峰。GO負載在MS上后經高溫還原烘干后，由于rGO表面大部分含氧官能團被高溫還原和分解，并且rGO覆蓋了MS的一些特征峰，使rGO-MS的FTIR曲線與MS比較接近。柴油-MS和rGO@柴油-MS的FTIR曲線在2 923.20 cm-1和2 856.35 cm-1有兩個較強的吸收峰，這對應于甲基、亞甲基和次甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰，表明通過將MS在柴油中加熱并烘干后使柴油中的長鏈烷烴負載在海綿上。通過引入長鏈疏水烷基基團以獲得低表面能，從而使得海綿疏水，這進一步契合了Cassie-Baxter模型。FTIR分析表明，GO經高溫還原后得到rGO，并且成功負載在MS上，使海綿呈現出疏水效果，柴油中的長鏈疏水烷基基團成功接枝在海綿表面，從而降低改性MS的表面能，使海綿的疏水性進一步提高達到超疏水。

圖5 （a）石墨、GO和rGO以及（b）MS、rGO-MS、柴油-MS和改性MS的FTIR譜圖Fig.5 Infrared spectrogram of （a） graphite，GO and rGO，（b）MS，rGO-MS，diesel MS and modified MS

2.2.3 TGA表征結果

從圖6（a）可以看出，鱗片石墨的熱穩(wěn)定性強，在40～600 ℃的熱失重率僅為1.7%，幾乎沒有質量損失。GO在40～600 ℃升溫過程中出現了臺階式的質量損失，在40～150 ℃的第一個臺階（低溫階段），熱失重率為30.1%，該部分質量損失對應GO片層間結合水的蒸發(fā)；在160～270 ℃的第二個臺階，熱失重率為22.2%，主要是因為GO的大量含氧官能團受熱分解，釋放出CO、CO2和水蒸氣；在280～600 ℃的第三個臺階，熱失重率為8.0%，此階段GO質量緩慢而勻速地下降，歸因于GO碳架結構的高溫熱解脫氧所致。rGO在40～144 ℃和150～320 ℃范圍質量下降10.5%和16.3%，表明其片層間結合水和含氧官能團含量相對于GO，明顯降低。整個40～600 ℃熱分解過程，GO總失重率達62.2%，而rGO的質量損失僅為38.0%，熱穩(wěn)定性顯著增強。

圖6 （a）石墨、GO和rGO以及（b）MS、rGO-MS、柴油-MS和改性MS的TGA曲線Fig.6 TGA diagram of （a） graphite，GO and rGO，（b）MS，rGO-MS，diesel MS and modified MS

MS、rGO-MS、柴油-MS和改性MS的熱失重分析結果如圖6（b）和表1所示。MS失重分3個階段：第1 階段（40～108 ℃）的失重率為5.2%，這是由于MS失去吸附的水；第2 階段（108～440 ℃）質量急劇下降，失重率為44.6%，主要是因為MS中在108～300 ℃質量損失的變化不明顯，說明該階段僅有一些親水官能團（如—OH和—NH2等）的揮發(fā)，沒有發(fā)生化學鍵的斷裂，但當達到350～440 ℃時，出現最大的質量損失，主要是因為海綿中部分化學鍵如亞甲基橋（HN—CH2—NH）的斷裂，以及產生氣體的釋放和分解速度加快；第3階段（440～600 ℃）的失重率約為30.9%，此階段MS質量損失相對較均勻，這主要是因為三嗪環(huán)結構被熱分解所致［26-27］。rGO-MS的質量損失為5%時的溫度（T5%）為80 ℃，比MS的T5%小，是因為rGO還存在片層間結合水和含氧官能團，因此rGO-MS有4個熱失重階段，由于rGO較好的熱穩(wěn)定性，rGO-MS的殘?zhí)苛吭?個海綿中是最大的，為44.5%。柴油-MS的質量損失為5%時的溫度（T5%）為67 ℃，比MS的T5%小，可能歸因于MS上的柴油沒有烘干，但總體來看柴油-MS的熱失重曲線變化趨勢與MS相似。改性MS的質量損失為5%時的溫度（T5%）為124 ℃，比MS的T5%大，進一步證明其疏水性，由于在制備改性海綿時的第二步中用柴油在180 ℃下加熱rGO-MS并在180 ℃下烘干，rGO存在的片層間結合水和含氧官能團得以去除，使改性MS的熱失重曲線變化趨勢與MS同樣相似。TGA結果表明由石墨成功制備了GO，GO經高溫還原成功地制備了rGO，改性MS具有較強的熱穩(wěn)定性，在300 ℃左右仍能保持良好的結構完整性，能夠適應較高溫度的作業(yè)環(huán)境。

表1 氮氣氛圍下的MS、rGO-MS、柴油-MS和rGO@柴油-MS的TGA特征參數Tab.1 TGA characteristic parameters of MS，rGO-MS，diesel-MS，and rGO@diesel-MS under nitrogen atmosphere

2.3 改性MS的性能測試結果

2.3.1 力學性能測試結果

為了考察改性MS的彈性性能，測試其壓縮應變分別為10%、20%和40%時對應的應力-應變曲線，如圖7（a）所示，可以看出整個過程包含3個區(qū)域，第一個區(qū)域是初始的線性區(qū)域，對應于彈性區(qū)域，在應變小于10%的區(qū)域，應力隨應變的增加而增大；第二個區(qū)域為中等應變壓縮，在應變?yōu)?0%～40%的區(qū)域，應力隨應變的增加而緩慢增大，海綿吸收了大量的能量，骨架出現較大的形變；最后一個區(qū)域在應變大于40%時，海綿不斷被壓實，導致其致密化，進而應力迅速增大。撤去應力后，海綿可以較快地恢復原來的形狀。在改性MS固定壓縮應變?yōu)?0%的情況下完成10次循環(huán)壓縮實驗，其應力-應變曲線如圖7（b）所示。可以看出隨著循環(huán)壓縮次數的增加，圧縮曲線呈現右移的趨勢，但最終曲線逐漸趨于穩(wěn)定，間距減小。這是因為隨著壓縮次數的增加，海綿的塑性形變隨之增加，孔隙率降低，密度相應變大，海綿結構也逐漸趨于穩(wěn)定，最終僅顯示出輕微的塑性形變。10次循環(huán)壓縮后，改性MS在40%應變對應的應力與初次壓縮的0.009 7 MPa相比，下降了0.001 MPa，仍展現出良好的彈性性能，表明改性MS具有較好的機械耐用性，保證了其在實際溢油回收中的機械耐用性。

圖7 （a）改性MS壓縮應變?yōu)?0%、20%和40%時的壓縮應力-應變圖以及（b）改性MS的壓縮應變?yōu)?0%時的循環(huán)壓縮應力-應變圖Fig.7 （a） Compressive stress-strain diagram of modified MS at 10%，20% and 40% compressive strain；（ b） Cyclic compressive stress-strain diagram of modified MS with 40% compressive strain

2.3.2 吸附性能測試結果

飽和質量吸油能力是評價吸油材料實用性能的重要指標，吸油海綿的親油性及內部空間網狀結構決定了其飽和質量吸油能力的大小，海綿的吸油性能越高，表明其對油水混合物中油的回收能力越強。圖8（a）是改性MS對橄欖油、四氯乙烯、菜籽油、三氯甲烷、正己烷、甲苯、潤滑油和柴油的飽和吸附能力測試結果對比分析。可以看出，改性MS對有機溶劑及油類的飽和質量吸油能力分別為自身質量的53.541 9～121.650 9倍和54.085 1～79.007 4倍，處于較高水平。對于不同的有機溶劑和油類，由于其密度不同，導致相應的飽和質量吸油能力出現較大的變化。以正己烷和三氯甲烷為例，改性MS對密度較小的正己烷的飽和質量吸油能力為53.541 9 g/g海綿，對于密度較大的三氯甲烷的飽和質量吸油能力為121.650 9 g/g海綿，相差兩倍多；但是將兩者的飽和質量吸油能力除以各自對應的密度后，結果分別為81.247 2 mL/g海綿和82.587 2 mL/g海綿，表明單位質量的海綿飽和吸附正己烷和三氯甲烷的體積量相差不大。因此，通過測試飽和吸油的海綿所吸附的油類或有機溶劑的體積量來更直觀展現海綿的飽和吸油能力大小，結果如圖9（a）所示。可以看出，改性MS對各種油類及有機溶劑的飽和體積吸油能力分別為64.234 1～86.821 3 mL/g海綿和68.912 8～82.587 2 mL/g海綿，與飽和質量吸油能力相比，波動范圍不大，可見，海綿的飽和體積吸油量與內部儲存空間密切相關。從保護環(huán)境和節(jié)約資源的角度出發(fā)，吸油材料的多次循環(huán)利用是去除水中油或有機溶劑的關鍵指標。機械擠壓法是目前常用到的循環(huán)方法之一，該方法因簡單且不會造成二次污染而被廣泛應用于回收再利用中。圖8（b）展示了改性MS對柴油、潤滑油和菜籽油飽和質量吸油能力隨循環(huán)吸油次數的變化情況。可以看出，改性MS對3種油的飽和質量吸油能力都隨循環(huán)吸油次數的增加而降低，在循環(huán)吸油-擠壓20次后，改性MS對柴油、潤滑油和菜籽油的飽和質量吸油能力分別為各自初始吸附量的82.8%、89.5%和87.0%，依然能保持較高的吸油能力。

圖8 （a）改性MS對不同油或有機溶劑的飽和質量吸油能力和飽和體積吸油能力；（b）改性MS多次循環(huán)吸油后的飽和質量吸油能力Fig.8 （a） Saturated mass oil absorption capacity and saturated volume oil absorption capacity of modified MS to different oils or organic solvents；（b） Saturated mass oil absorption capacity of modified MS after multiple cycles of oil absorption

圖9 （a）改性MS對不同油水混合物的分離效率和（b）改性MS多次循環(huán)油水分離后的分離效率Fig.9 （a） Separation efficiency of modified MS for different oilwater mixtures；（b） Separation efficiency of modified MS after multiple cycles of oil-water separation

2.3.3 油水分離性能測試結果

2.3.3.1 靜態(tài)油水分離實驗結果

在圖9（a）中，改性MS對柴油/水、潤滑油/水、甲苯/水、正己烷/水、三氯甲烷水、菜籽油/水、四氯乙烯/水和橄欖油/水混合物的分離效率分別高達97.2%～99.73%。圖9（b）展示了改性MS對柴油/水，潤滑油/水和菜籽油/水混合物的分離效率隨循分離次數的變化情況。可以看出，改性MS對3種油/水混合物的分離效率都隨循環(huán)分離次數的增加而減小，在經過20循環(huán)油水分離次后，改性MS對柴油/水，潤滑油/水和菜籽油/水混合物的分離效率分別為75.96%、72.68%和71.93%。

改性MS經過多次吸油脫油循環(huán)，吸油量和油水分離效率降低，這種現象有兩個主要原因。首先，機械擠壓的方法嚴重損壞了海綿的結構。經過多次吸油和脫油后，海綿的形態(tài)發(fā)生了顯著變化，與此同時，海綿的彈性開始減弱，機械擠壓使其失去恢復原來形狀的能力。圖10（a）～（d）顯示了改性MS脫油5、10、15和20次后的外觀。其次，機械擠壓法不能完全擠壓海綿內的油，海綿內一定有輕微的油渣。圖10（e）顯示紙巾吸收了改性MS中殘留的油。

圖10 （a）～（d） rGO@柴油-MS脫油5、10、15、20次后的外觀和（e）紙巾吸收海綿中的殘余油Fig.10 （a）～（d） Appearance of rGO @ Diesel MS after 5，10，15，and 20 times of deoiling；（e） Paper towel absorbs residual oil in sponge

2.3.3.2 連續(xù)油水分離實驗結果

為了實現高效且大規(guī)模的油水分離，通過蠕動泵驅動裝置與超疏水親油海綿結合的方式實現了對油水混合液中油/有機溶劑的連續(xù)收集。如圖11（a）、（b）所示，首先將針頭插入改性MS樣品中，然后浸入靜止的油水界面中，通過軟管與蠕動泵鏈接。打開蠕動泵后，在壓力差、海綿毛細力及親油性的聯合作用下，可以看到柴油（用蘇丹Ⅲ染色）被改性MS迅速且連續(xù)地吸附，最終，由于改性MS的超疏水性和親油性，100 mL的柴油溶液被幾乎完全被吸附并收集到右邊的玻璃錐形瓶中，形成一個連續(xù)過程，直到油完全排出，而原來的油水混合液中僅留下清澈的水，表明油水混合液被成功分離。通過輕輕調節(jié)泵的速度，選擇合適的外部壓力，即使在完全去除柴油后，也不會泵出水。將柴油/水混合物更換為三氯甲烷/水混合物進行連續(xù)油水分離，也能有效地完成油水分離并且收集水［圖11（c）、（d）］。連續(xù)油水分離的成功主要是因為改性MS中的超疏水性、高孔隙度和表面的粗糙度提供了大量的毛細通道，使得油可以通過，而水被很好地排斥。這種連續(xù)除油裝置不僅可以有效地避免材料吸附飽和的限制，而且可以節(jié)約成本提高效率，從而實現快速高效的對油水混合液的分離。

圖11 （a）、（b）改性MS對柴油/水混合物的連續(xù)油水分離前后對比圖和（c）、（d）改性MS對三氯甲烷/水混合物的連續(xù)油水分離前后對比圖Fig.11 （a）、（b） Comparison diagram before and after continuous oil-water separation of diesel/water mixture by modified MS；（c）、（d） Comparison chart of modified MS before and after continuous oil water separation of trichloromethane/water mixture

在實際的油水混合液中，外部的環(huán)境情況很復雜，因此在油水混合液中加入攪拌子來模擬水流的流動狀態(tài)。由圖12 （a）、（b）可以看出，即使在劇烈攪拌的油水混合液中，依舊可以很快地將柴油溶液吸附并收集，僅留下清澈的水。將柴油/水混合物更換為三氯甲烷/水混合物進行連續(xù)油水分離，也能有效地完成油水分離并且收集油［圖12（c）、（d）］。因此，無論是在靜態(tài)條件還是攪拌的動態(tài)條件下，改性MS均具有非常穩(wěn)定的超疏水親油性質，可以實現大面積油水分離的要求，這在實際的溢油事故中具有很好的應用價值。

圖12 （a）、（b）改性MS對柴油/水混合物攪拌狀態(tài)下的連續(xù)油水分離前后對比圖和（c）、（d）改性MS對三氯甲烷/水混合物攪拌狀態(tài)下的連續(xù)油水分離前后對比圖Fig.12 （a） and （b） Comparison diagram of continuous oilwater separation before and after diesel/water mixture mixing by modified MS；（c） and （d） Comparison diagram of modified MS before and after continuous oil-water separation under the stirring state of chloroform/water mixture

2.3.4 化學穩(wěn)定性測試結果

如圖13（a）所示，改性MS在不同pH值的水中皆能漂浮于水面之上，持續(xù)觀察10 min后發(fā)現依舊無任何下沉跡象。即表明改性后的海綿在不同的酸堿條件下，都具備優(yōu)良的疏水性能，并且在不同的酸堿條件下接觸一段時間后，其疏水性能未發(fā)生明顯變化。這使得改性MS可能在不同的酸堿條件下都可以實現油水分離，具有較廣的應用范圍。為了研究rGO@柴油-MS在不同pH值下的油水分離性能，進行了后續(xù)實驗，研究了改性MS對兩種密度不同的油，包括柴油［圖13（b），用蘇丹Ⅲ染色，浮在水面上］和氯仿［圖13（e），用蘇丹Ⅲ染色，沉在水底］在不同pH值下的油水混合液中的選擇吸附性。通過圖13（c）～（d）可以看出，當改性MS放入水中時，周圍的柴油被rGO@柴油-MS迅速吸附使得水面立刻變得澄清透明。這可能是由于海綿的毛細作用、范德華力和疏水性的相互作用，使得改性MS孔中的空氣很快就被油占據，而水則被氣孔所排斥［28-29］。通過圖13（f）～（g）可以看出改性MS在外力作用下放入水中時有明顯的銀鏡現象，當樣品靠近水底的氯仿時也快速地將其吸附，使水底立刻變得澄清透明。以上實驗表明，改性MS即使在不同pH值的水中，也可以實現油水分離，能夠迅速并且完全地將柴油和氯仿從水中分離出來。

圖13 （a）不同pH值下改性MS的疏水性、（b）柴油在不同pH值的水中、（c）改性MS對水/柴油混合物的分離過程圖、（d）改性MS對水/柴油混合物分離后的效果圖、（e）氯仿在不同pH值的水底、（f）改性MS對水/氯仿混合物的分離過程圖和（g）改性MS對水/氯仿混合物分離后的效果圖Fig.13 （a） Hydrophobicity of modified MS at different pH values；（b） Diesel oil in water with different pH values；（c）Separation process diagram of modified MS for water/diesel mixture；（d） Effect diagram of modified MS after separation of water/diesel mixture；（e） Chloroform at the bottom of water with different pH values；（f） Separation process diagram of modified MS for water/chloroform mixture；（g） Effect diagram of modified MS after separation of water/chloroform mixture

2.3.5 rGO@柴油-MS的油水乳液分離性能測試

rGO@柴油-MS不僅在油水混合液中可以選擇性地吸附油/有機溶劑，在油水乳液中也可以選擇性地吸附小油珠實現水包油乳液的有效分離。如圖14（a）所示，分離前的水包甲苯乳液呈現乳白色液體，在劇烈攪拌的條件下，將rGO@柴油-MS樣品放入乳液中5 min后，由于樣品乳液吸附乳液中的小油珠，乳白色液體變得清澈透明［如圖14（b）對比圖］。分離前后的液體在顯微鏡下有著明顯的差異，如圖14（c）～（d）所示，分離前的乳液在顯微鏡圖像（比例尺為100 μm）中可以觀察到許多油滴，分離后的澄清液中并未觀察到油滴，證明樣品可以有效地對水包油乳液實現油水分離。

圖14 （a）正己烷-水乳液分離前對比圖、（b） 正己烷-水乳液分離后對比圖、（c）正己烷-水乳液分離前顯微鏡圖和（d）正己烷-水乳液分離后顯微鏡圖Fig.14 （a） Comparison diagram of n-hexane water lotion before separation；（b） Comparison diagram of n-hexane water lotion after separation；（c） Microscopy of n-hexane water lotion before separation；（d） Microscopy of n-hexane water lotion after separation

3 結論

（1）采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），采用浸漬法和高溫還原法成功地制備了超疏水-超親油rGO@柴油-MS海綿。改性MS在空氣中水接觸角為155.068°，對各類油接觸角均為0（°）。

（2）對石墨、制備的GO和rGO進行了FTIR和TGA的表征，對改性MS進行了SEM、FTIR和TGA的表征，結果表明表明由石墨成功地制備了GO，GO經高溫還原成功地制備了rGO，rGO和柴油中的長鏈烷烴成功負載在MS上，這使得改性MS表現出超疏水-超親油性，并且改性MS能在300 ℃左右環(huán)境溫度下正常使用。

（3）力學性能測試表明，改性MS的彈性性能良好，保證了其在油水分離應用中的機械耐用性。吸附性能測試表明，改性MS對選用的4種有機溶劑及4種油類的飽和質量吸油能力分別為自身重量的53.541 9～121.650 9倍和54.085 1～79.007 4倍，而海綿的飽和體積吸油量與內部儲存空間密切相關，飽和體積吸油能力分別為64.234 1～86.821 3 mL/g海綿和68.912 8～82.587 2 mL/g海綿，與飽和質量吸油能力相比，波動范圍不大。在循環(huán)吸油-擠壓20次后，對選用3種油類的飽和質量吸油能力分別為各自初始吸附量的82.8%、89.5%和87.0%，依然能保持較高的吸油能力。

（4）油水分離性能測試表明，改性MS對選用的8種油/水混合物的分離效率分別高達97.2%～99.73%。在經過20循環(huán)油水分離次后，改性MS對選用的3種油/水混合物的分離效率分別為75.96%、72.68%和71.93%。改性MS在泵提供外力下使用可以連續(xù)不斷地繼續(xù)油水分離；在對油水混合物劇烈攪拌的條件很差的動態(tài)情況下，改性MS依舊可以保持很好的選擇連續(xù)油水分離性能。化學穩(wěn)定性測試表明，改性MS即使在不同pH值的水中，也可以實現油水分離，保證了其能夠在各種化學環(huán)境下使用。改性MS對水包正己烷乳液也能有效地分離。