高發(fā)泡倍率PBAT泡沫的制備及回彈性能的探究

焦洋，王龍震，蔡卓瑞，劉榮昊，張玉霞*，周洪福

（1.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；2.中國輕工業(yè)聚合物發(fā)泡材料加工與應(yīng)用重點實驗室，北京 100048）

0 前言

傳統(tǒng)的聚合物發(fā)泡材料給人們的生活帶來了巨大的便利，但同時也造成了嚴重的環(huán)境污染。為了減輕對環(huán)境的污染，生物可降解聚合物泡沫材料應(yīng)運而生，其不僅具有傳統(tǒng)聚合物發(fā)泡材料的優(yōu)良特性，還具有優(yōu)異的生物相容性和環(huán)境友好性，大大降低了塑料污染［1-2］。生物降解聚合物制成的發(fā)泡材料憑借質(zhì)輕，具有良好的隔熱、隔音、緩沖等性能，在包裝材料、生物醫(yī)用、航空航天、體育休閑等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用［3-4］。因此，PBAT、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等不可降解塑料的研究具有廣闊的前景。PBAT價格低，柔韌性高，沖擊性能好，耐熱性好。其泡沫具有質(zhì)量輕、回彈性好等特點。但PBAT泡沫塑料存在的一個嚴重問題，即發(fā)泡后放置一段時間嚴重收縮，無法正常使用。主要原因在于PBAT分子量過低且具有線形構(gòu)造，導致熔體強度不夠，泡孔壁不能承受泡孔增長的雙向拉伸而破裂，因此需要對PBAT進行改性，提高其可發(fā)性［5］。

Tian等［6］采用雙叔丁基二氧基異丙基苯對PBAT進行擴鏈改性，然后用雙（單）螺桿擠出機用PPC對擴鏈PBAT進行發(fā)泡，制得的PBAT泡沫的發(fā)泡倍率在1～2倍之間；Li等［7］為了提高PBAT的降解速率和超臨界發(fā)泡性能，將PBS與PBAT共混，成功制備出泡孔尺寸小于40 μm的PBAT/PBS共混泡沫，降解極快，有助于緩解一次性保溫材料的環(huán)境污染問題。在PBAT發(fā)泡研究中，泡沫收縮是一個必須要考慮的問題，它將對PBAT的應(yīng)用產(chǎn)生重要影響。Hu等［8］把PBS引入PBAT泡沫中改善了材料的力學性能、結(jié)晶性能和收縮嚴重的缺點，發(fā)泡倍率最高為18.4倍；Wang等［9］采用N2和CO2作為復合發(fā)泡劑，通過微孔發(fā)泡制備出了低收縮、高彈性的PBAT泡沫，發(fā)泡倍率14.9倍，收縮率6%。上述工作雖然在一定程度上解決了PBAT泡沫收縮的問題，但是發(fā)泡倍率均不是很高，本研究將采用擴鏈劑ST-CE37B（CE）和泡孔穩(wěn)定劑單甘酯（GMS）復配使用，通過擴鏈改善PBAT的結(jié)晶行為、流變性能，進而提高其可發(fā)性；通過添加GMS，改善PBAT泡沫的尺寸穩(wěn)定性，并對其回彈性能進行探究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，TH801S，分子結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，新疆藍山屯河新材料有限公司；

圖1 PBAT、CE、GMS的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 General chemical structure of PBAT，CE and GMS

ST-CE37B，分子結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，上海星貝達化工材料有限公司；

GMS，分子結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示，佳力士添加劑（海安）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風烘箱，DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

平板壓片機，LP-S-50，瑞典Lab Tech Engineering公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARSⅢ，德國Haake公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NicoletIZ10，美國賽默飛世爾科技公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，250 mL，泄壓速率5 MPa/s，北京世紀森朗實驗儀器有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG250，美國FEI公司；

萬能試驗機，CMT5105，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.3 樣品制備

PBAT共混樣品的制備：首先，為了除去水分，在熔融共混前將PBAT在80 ℃的鼓風烘箱中干燥6 h。隨后，根據(jù)表1所示的實驗配方，在轉(zhuǎn)矩流變儀中將PBAT與CE和GMS熔融共混，轉(zhuǎn)速為60 r/min，溫度140 ℃，共混15 min。最后，用平板壓片機將得到的PBAT樣品以140 ℃和5 MPa壓力模壓成型，然后在50 ℃和5 MPa壓力下冷壓4 min得到厚度為1 mm和4 mm的板材，用于發(fā)泡和后期實驗。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

PBAT發(fā)泡樣品的制備：將4 mm的板材裁制成10 mm×10 mm×4 mm的樣條，固定在四周封閉，兩端開放的30 mm×15 mm×15 mm的模具的中間位置，采用受限發(fā)泡，按編號依次放入到高壓發(fā)泡釜中。用超臨界二氧化碳在發(fā)泡釜（容量250 mL，泄壓速率5 MPa/s）中制備各種PBAT泡沫。未發(fā)泡PBAT試樣在溫度130 ℃、壓力19 MPa下飽和2 h之后，快速泄壓，將得到的PBAT泡沫自然冷卻至室溫，進行后續(xù)表征。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：首先將紅外光譜設(shè)備進行冷卻，在液氮環(huán)境下冷卻1 h，隨后將已經(jīng)烘干好的樣品放置于樣品臺，在紅外反射測試過程中應(yīng)使用樣品的潔凈表面。通過紅外光透過樣品產(chǎn)生的反射信號得到紅外光譜圖，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

熔融與結(jié)晶性能測試：利用DSC （Q20，TA）表征了不同PBAT試樣在N2氣氛中的熱行為和結(jié)晶過程。首先，為了消除熱歷史，將約6～10 mg的不同PBAT樣品從室溫快速加熱到180 ℃并維持3 min。其次，在相同的冷卻/加熱速度10 ℃/min下，將這些樣品冷卻到40 ℃，然后以10 ℃/min的速度加熱到180 ℃。結(jié)晶度（χc）用來表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域的比例。通過式（1）計算PBAT的χc：

式中χc——樣品的結(jié)晶度，%

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

f——PBAT組分的質(zhì)量分數(shù)

ΔH0m——100%熔融時PBAT的熔融焓，114 J/g

流變性能測試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀（MARSⅢ，Haake）對PBAT試樣在180 ℃下的動態(tài)流變特性進行了表征。得到的熱壓試樣制成圓盤狀試樣（直徑：25 mm，厚度：1 mm）。角頻率（ω）為0.1～100 rad/s，應(yīng)變幅值固定為0.5%，以確保所有PBAT試樣都在其線性黏彈性范圍內(nèi)測量。

微觀形貌分析：對于PBAT樣品的發(fā)泡形貌結(jié)構(gòu)可以使用SEM圖來進行表征。首先將PBAT樣品放置于液氮環(huán)境下進行淬斷，淬斷完成后對斷面進行噴金處理，處理電壓設(shè)置為10 kV，然后觀察發(fā)泡微觀形貌結(jié)構(gòu)時采用不同的放大倍率進行觀察。

利用密度天平測試各組PBAT樣品發(fā)泡前后發(fā)泡后的密度，發(fā)泡倍率（VER）通過式（2）計算：

式中ρp——未發(fā)泡樣品密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡樣品密度，g/cm3

泡孔密度（N0）通過式（3）進行計算：

式中N0——泡孔密度，個/cm3

n——統(tǒng)計區(qū)域泡孔個數(shù)

A——統(tǒng)計區(qū)域的面積，cm2

Φ——發(fā)泡倍率

M——SEM照片的放大倍率

尺寸穩(wěn)定性測試：采用收縮率評價不同PBAT泡沫的尺寸穩(wěn)定性。首先，所有PBAT泡沫用上述方法測試VER1，然后靜止1周，重新測量得VER2。不同PBAT泡沫的收縮率（Sr）由式（4）計算：

式中Sr——泡沫的收縮率，%

VER1——剛發(fā)泡時的發(fā)泡倍率

VER2——靜置一周后的發(fā)泡倍率

壓縮回彈性能測試：采用萬能試驗機對PBAT泡沫的循環(huán)壓縮性能進行表征。試驗前，將發(fā)泡后的樣品裁成長寬高分別為15 mm×15 mm×15 mm的正方形方塊樣品。為了評估PBAT泡沫的彈性，采用10次加載-釋放循環(huán)，最大應(yīng)變?yōu)?0%，試驗速度為1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 機理闡述

如圖2所示，在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混的過程中，PBAT的端羥基和端羧基會與CE上的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)生成醚鍵和酯鍵，即為擴鏈反應(yīng)，改變鏈結(jié)構(gòu)，增大分子質(zhì)量。同時，發(fā)生擴鏈反應(yīng)后的PBAT分子鏈可以作為長支鏈提高其支化程度，而支鏈的末端羥基或者羧基又能進一步發(fā)生酯化反應(yīng)或者鏈間的纏結(jié)，提高交聯(lián)度和擴鏈PBAT的熔體強度。在GMS的分子結(jié)構(gòu)中同樣具有羥基，也可以和CE發(fā)生化學反應(yīng)，消耗部分CE。

圖2 擴鏈反應(yīng)、CE和GMS反應(yīng)Fig.2 Chain extension and chemical reaction of CE and GMS

2.2 FTIR測試結(jié)果

從PBAT樣品的紅外光譜圖［圖3（a）］可以看出，720 cm-1處是PBAT軟段中亞甲基的出峰位置，PBAT在1 166 cm-1和1 019 cm-1處出現(xiàn)了兩個特征峰，分別對應(yīng)于C—O在脂肪酸中的伸縮振動和C—H在苯環(huán)上的彎曲振動。此外，PBAT在1 394 cm-1和1 409 cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰對應(yīng)于反式—CH2—的平面彎曲振動，在1 103 cm-1和1 268 cm-1處出現(xiàn)2個特征峰，對應(yīng)于PBAT芳香酸中C—O的對稱伸縮振動［10-12］。從圖3（a）中可以看出，我們可以發(fā)現(xiàn)CE中的環(huán)氧基特征峰，其出峰位置為910 cm-1。但是在各組擴鏈PBAT樣品圖中所顯示的紅外特征峰卻沒有顯示出環(huán)氧基的特征峰，這說明CE中的環(huán)氧基與PBAT分子鏈的末端進行了擴鏈反應(yīng)使得環(huán)氧基消失，因此不會出現(xiàn)特征峰；還可以看出CE在703 cm-1處出現(xiàn)的苯環(huán)—C—H基團特征峰，同時出現(xiàn)在各組擴鏈PBAT樣品中，進一步說明PBAT確實與CE發(fā)生了擴鏈反應(yīng)。

圖3 各組PBAT樣品、CE和GMS的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of various PBAT samples，CE and GMS

在圖3（b）中可以看到GMS在3 320、2 918、2 850 cm-1處的3個強吸收峰，PBAT/CE樣品中并沒有。在加入GMS以后，PBAT樣品中均出現(xiàn)對應(yīng)的強吸收峰，但PBAT/CE2/GMS0.6在3 320 cm-1處的吸收峰在樣品中的強度弱于GMS含量更高的PBAT樣品，說明加入GMS成功與PBAT混合，且部分GMS與CE發(fā)生了化學反應(yīng)。

2.3 結(jié)晶和熔融行為

聚合物的熔融和結(jié)晶行為對發(fā)泡過程具有很重要的意義，能夠為發(fā)泡溫度和最終發(fā)泡性能等發(fā)泡工藝參數(shù)提供重要信息，圖4是不同PBAT共混試樣的結(jié)晶和熔化曲線，其相關(guān)熱參數(shù)總結(jié)在表2中。

表2 不同PBAT樣品的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of various PBAT samples

圖4 不同PBAT樣品DSC的結(jié)晶和熔融曲線Fig.4 Crystallization and melting DSC curves of different PBAT samples

如圖4和表2所示，在升降溫速率為10 ℃/min的情況下，CE的加入使PBAT/CE2樣品的結(jié)晶溫度（Tc）從72.5 ℃升高到87.5 ℃，可以解釋為發(fā)生擴鏈反應(yīng)后，產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)，而支化結(jié)構(gòu)在結(jié)晶過程中，能夠起到異相成核的作用，增加結(jié)晶點位，提高結(jié)晶速率，促進結(jié)晶，因此擴鏈后的樣品在相對較高的溫度下，更易結(jié)晶，所以，Tc得到提高。有趣的是，由表2可以看出，加入CE以后，PBAT/CE2樣品的結(jié)晶度（χc）出現(xiàn)了明顯減少，這可能是因為過多支化結(jié)構(gòu)的形成限制了PBAT/CE2分子的結(jié)晶能力［13］。PBAT/CE2樣品的熔融溫度（Tm）在127 ℃左右，說明CE含量對有擴鏈PBAT樣品的Tm有一定的影響，是因為支化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)降低了分子鏈的運動能力，導致Tm提高。

加入GMS后，PBAT樣品的Tm無明顯變化。從FTIR測試得知，GMS可以與CE發(fā)生反應(yīng)而消耗掉部分CE，降低PBAT的擴鏈程度，分子鏈的運動能力強于PBAT/CE2，更易結(jié)晶，因此χc增大［14］。

2.4 流變性能研究

聚合物的儲能模量（G′）反映了聚合物的熔體彈性，對聚合物泡沫的發(fā)泡性能起著至關(guān)重要的作用，例如泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和VER的穩(wěn)定性。G′過低會導致發(fā)泡過程中泡孔的合并和坍塌以及發(fā)泡劑的逸出。相反，過高的G'會限制聚合物泡沫的泡孔生長，導致其泡孔密度和泡孔尺寸減小。圖5（a）顯示了不同PBAT樣品的G'隨ω的變化情況。顯然，所有PBAT樣品均表現(xiàn)出典型的熔體彈性行為，即G'隨ω的升高而增大。此外，與純PBAT相比，CE的引入使PBAT的G'明顯增加，這可以歸因于支化結(jié)構(gòu)的形成［15］。

圖5 不同PBAT樣品的G'、η*和tan δ與ω的關(guān)系Fig.5 Dynamic shear rheological behavior of different PBAT samples

復數(shù)黏度（η*）是評價聚合物熔體黏度的重要指標，它與聚合物泡沫的泡孔的形態(tài)和生長密切相關(guān)。不同PBAT樣品的η*與ω的關(guān)系如圖5（b）所示。顯然，對于所有PBAT樣品，η*都隨著ω的增加而明顯減小［圖5（b）］，這可以認為是假塑性流體的典型剪切變薄行為，源于PBAT分子鏈在剪切力作用下的取向和相對運動。在低ω范圍內(nèi)，隨著CE含量的增加，不同PBAT樣品的η*明顯呈現(xiàn)出與G'類似的增長趨勢，這可能是由于CE的加入改變了PBAT的鏈結(jié)構(gòu)，增強了PBAT分子鏈的相對運動阻力。

tanδ值為損耗模量（G″）與G'的比值，是評價熱塑性聚合物黏彈性性能的重要指標。根據(jù)黏彈性聚合物理論，當G″大于G'（tanδ>1）時，聚合物表現(xiàn)為類液體行為，反之則表現(xiàn)為類固體行為。圖5（c）清楚地顯示，在PBAT中加入CE后，與純PBAT相比，tanδ向更低的值移動，這意味著PBAT樣品的黏彈性和可發(fā)性得到改善。

加入GMS以后，隨著GMS含量的增加，出現(xiàn)G'，η*遞減，tanδ遞增的趨勢，可以解釋為GMS過量，先消耗掉一部分CE，剩余的GMS起到增塑作用，含量越多，增塑效果越明顯，提高了剛性，表現(xiàn)出更強的類固體行為。

2.5 CE和GMS的含量對PBAT發(fā)泡行為的影響

圖6和圖7分別是各組PBAT發(fā)泡樣品的SEM照片和平均泡孔尺寸分布圖。采用熔融發(fā)泡時，純PBAT樣品熔體強度過低，無法支撐泡孔的生長，CO2逃逸過快，導致泡沫中間有巨大通孔，無法進行下一步測試。經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，擴鏈后的PBAT樣品與純樣相比，發(fā)泡倍率明顯提高。這是由于加入擴鏈劑后，樣品的黏彈性得到改善，泡孔合并的現(xiàn)象減少，有利于泡孔的生長。從表3中我們可以看出，只加2%擴鏈劑的樣品發(fā)泡倍率最大，隨著GMS含量的增加，樣品的泡孔尺寸和發(fā)泡倍率逐漸減小，泡孔密度逐漸增大，尺寸穩(wěn)定性越來越好，當含量增加到1.8%時，泡孔尺寸為71.99 μm，泡孔密度為3.1×106個/cm3，發(fā)泡倍率為23.1，收縮率為8%。可能是因為PBAT/CE2樣品的熔體強度和黏彈性改善最好，在加入GMS后，部分GMS和CE反應(yīng)，降低了擴鏈程度，過量的GMS同PBAT熔融共混和發(fā)泡后，隨著泡孔的成核和增長存在于泡孔壁中。由于GMS分子中同時含有親水和親油基團，因此向PBAT泡沫表面表現(xiàn)出強烈的遷移傾向，并在泡孔壁表面形成一層薄膜，從而降低CO2擴散速率，減小CO2和空氣的擴散速率差值，防止內(nèi)外壓差過大而導致泡孔收縮［16-17］。從而提高了PBAT樣品的尺寸穩(wěn)定性，結(jié)合前面的流變性能分析可以印證這一觀點。

表3 不同PBAT泡沫樣品的發(fā)泡性能參數(shù)Tab.3 Cell morphology of various PBAT foams

圖6 不同PBAT樣品的SEM照片（×250 ）Fig.6 SEM photos of various PBAT foams

圖7 不同PBAT泡沫的泡孔尺寸分布圖Fig.7 Cell size distribution of various PBAT foams

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，擴鏈PBAT泡沫隨著GMS含量的增多，樣品的平均泡孔尺寸分布逐漸變窄，說明泡孔尺寸變得更加均勻。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是，PBAT經(jīng)過擴鏈后，其支化結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，限制了泡孔在相同發(fā)泡條件下的增長，泡孔的合并現(xiàn)象減少，大泡孔的個數(shù)較少，泡孔的尺寸，逐漸變得均勻，樣品的黏彈性提高更加明顯，更加有利于泡孔生長的穩(wěn)定性，樣品的發(fā)泡倍率得到提高。過量的GMS起到異相成核作用，泡孔成核位點增多，泡孔合并現(xiàn)象減少，從而泡孔密度得到提高。

2.6 CE和GMS含量對壓縮回彈性能的影響

圖8展示了不同PBAT泡沫樣品在10個壓縮循環(huán)的循環(huán)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線圖，當只加入2%含量的擴鏈劑時，經(jīng)過一次壓縮循環(huán)后，發(fā)泡材料的永久形變?yōu)?2%，此時出現(xiàn)了壓縮疲勞現(xiàn)象［18］。可以理解為開始壓縮時，泡沫所受的力由泡孔壁和泡孔內(nèi)的CO2共同承受，當應(yīng)力過大時，超過部分泡孔所能承受范圍，就會出現(xiàn)泡孔坍塌，導致剛性上升，回彈性下降。隨著GMS含量的增加PBAT泡沫在壓縮回彈過程中所受的最大力越來越小，壓縮強度和永久形變逐漸降低，意味著回彈性越來越好。當GMS含量為1.8%時，達到90%，即發(fā)生了10%的永久變形。這可以理解為，GMS的增塑作用，削弱了聚合物分子鏈間的應(yīng)力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動性、提高了聚合物分子鏈的柔性。從前面的流變性能測試可知，隨著GMS含量的增加，PBAT樣品的儲能模量和復數(shù)黏度呈下降趨勢，通常認為復合材料黏度的增加會導致分子鏈運動困難，鏈遷移率降低，從而導致彈性變差，反之，黏度降低有利于提高彈性，與PBAT泡沫所表現(xiàn)出的回彈性規(guī)律相符合［19］。

圖8 不同PBAT泡沫的10次循環(huán)壓縮曲線圖Fig.8 10-cycle compression curves of various PBA T foams

PBAT泡沫相比于未發(fā)泡的PBAT樣品，泡孔的存在會有效地提高泡沫的彈性，可以理解為被困在泡孔中的氣體起著類似分散相的作用，有利于系統(tǒng)變形后的恢復。但如果泡孔過大，發(fā)生形變時可能會出現(xiàn)泡孔坍塌，不利于回彈性的提高，因此GMS含量增加時，PBAT泡沫的泡孔尺寸的減小，泡孔密度的增大改善了泡沫的回彈性。一般來說，如果泡孔尺寸過小、泡孔密度過大會極大地限制大分子鏈的流動性，阻礙變形后的可恢復性，從而得到相反的效果。我們推測PBAT泡沫材料回彈性的影響可能與GMS的含量、形狀、分散、分布等有關(guān)［20］。

3 結(jié)論

（1）FTIR表明PBAT與CE之間的擴鏈反應(yīng)以及GMS與PBAT的混合。DSC結(jié)果表明，CE的引入提高了不同PBAT樣品的結(jié)晶溫度和熔融溫度。流變性能測試表明，擴鏈改性能有效提高PBAT的黏彈性，雖然加入GMS后黏彈性略有下降，但與純PBAT相比，仍有很大的提高。

（2）SEM中可以看出GMS的含量越高，泡沫的泡孔尺寸越小越均勻，泡孔密度逐漸增大，當添加2%含量CE和1.8%含量GMS時，所得泡沫收縮率為8%，回彈率90%，發(fā)泡倍率高達23.1。