基于三電極的便攜式重金屬離子檢測(cè)儀研制與應(yīng)用

高鋆函，趙 杰*，鄧宇珩，袁劍英，崔國(guó)峰

（1．華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2．中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275；3．中山大學(xué) 廣東省低碳化學(xué)與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

重金屬是指相對(duì)原子質(zhì)量介于63．5～200．6 g/mol之間且原子密度≥5．0 g/cm3的金屬。重金屬因高毒性、生物富集性和不可降解性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅［1-2］。以鉛為例，攝入過(guò)量的鉛會(huì)對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)［3-5］、免疫系統(tǒng)［6］、消化系統(tǒng)［7］等造成損害。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中鉛離子的最大值為10．0 μg/L［8］，我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）規(guī)定農(nóng)業(yè)用水中鉛離子不得高于100 μg/L［9］。

傳統(tǒng)的重金屬離子檢測(cè)技術(shù)主要有原子吸收光譜（AAS）［10］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）［11］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）［12］、X 射線熒光光譜（XRFS）［13］和原子熒光光譜（AFS）［14］。上述技術(shù)具有良好的檢測(cè)精度，但實(shí)際應(yīng)用中存在操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴等不足，通常需在現(xiàn)場(chǎng)采集樣品后，由專業(yè)技術(shù)人員使用專門的設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無(wú)法滿足重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需求。電化學(xué)分析方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)步，可將電化學(xué)分析技術(shù)集成在小型化的設(shè)備上［15-16］，使得電化學(xué)分析技術(shù)更易應(yīng)用于重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

近年來(lái)，國(guó)外已有不少關(guān)于重金屬離子檢測(cè)的自制電化學(xué)檢測(cè)設(shè)備的研究。Rowe等［17］設(shè)計(jì)了名為CheapStat的手持恒電位儀，可支持循環(huán)伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）等檢測(cè)方法，并通過(guò)檢測(cè)湖泊水中的砷濃度驗(yàn)證了方波陽(yáng)極溶出伏安法（SWASV）的性能。Lopin 等［18］提出了一種芯片可編程系統(tǒng)（PSoC-Stat），這是一種由單個(gè)集成電路構(gòu)建的恒電位儀，可在不使用其他外部電子元件的情況下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)采用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)水中鉛離子進(jìn)行了檢測(cè)。Adams等［19］設(shè)計(jì)了MiniStat，將輸出級(jí)、輸入級(jí)、控制和通信集成在27 mm × 20 mm 的電路板上，以低成本實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)設(shè)備的小型化，并通過(guò)使用玻碳電極作為傳感器檢測(cè)了銅離子。Umar 等［20］提出HMstat 用于蠟染工業(yè)廢水監(jiān)測(cè)，并對(duì)Cd2+和Pb2+進(jìn)行了定量檢測(cè)，將結(jié)果與開(kāi)源設(shè)備Rodeostat 進(jìn)行對(duì)比，準(zhǔn)確率高于95%。此外，Dryden等［21］提出了一種通用恒電位儀，盡管激勵(lì)信號(hào)輸出范圍為0 ～ 3 V，無(wú)法滿足大多數(shù)重金屬離子的檢測(cè)要求，但其采用16 位數(shù)字模擬轉(zhuǎn)換芯片（DAC）和24 位模數(shù)轉(zhuǎn)換器（ADC）后，能夠?qū)崿F(xiàn)pA 級(jí)別的電流檢測(cè)，大大提高了檢測(cè)分析能力。綜上，大部分自研儀器在重金屬離子的檢測(cè)中存在檢出限較高、精度較低、輸出電壓范圍有限和無(wú)法輸出雙極性信號(hào)等不足。因此，本文研制了一種高精度、能夠?qū)崿F(xiàn)雙極性激勵(lì)信號(hào)輸出以及pA 級(jí)別電流檢測(cè)的便攜式重金屬離子檢測(cè)儀，通過(guò)Type-C 線連接到筆記本電腦即可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)離子檢測(cè)。重金屬離子檢測(cè)儀工作示意圖如圖1所示。

圖1 重金屬離子檢測(cè)儀工作示意圖Fig．1 Working diagram of heavy metal ion detector

1 重金屬離子檢測(cè)儀設(shè)計(jì)

重金屬離子檢測(cè)儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)主要包括電源管理模塊（Power management unit）、主控芯片（Microcontroller unit，MCU）、激勵(lì)信號(hào)發(fā)生模塊（Stimulus signal unit）、模擬前端（Analog front end）以及微電流檢測(cè)模塊（Microcurrent detection unit）。圖2展示了系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)。

圖2 儀器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖（A）和模擬前端電路原理示意圖（B）Fig．2 Instrument system structure diagram（A） and schematic diagram of the analog front-end circuit（B）

1.1 電源管理模塊

電源管理模塊由低壓差線性穩(wěn)壓器（LDO）和電壓基準(zhǔn)芯片組成，LDO 負(fù)責(zé)將USB 輸出的5 V電壓轉(zhuǎn)換成系統(tǒng)需要的電壓，而電壓基準(zhǔn)芯片則負(fù)責(zé)輸出一個(gè)高精度的基準(zhǔn)電壓，該模塊決定了整個(gè)系統(tǒng)的信號(hào)質(zhì)量，因此芯片的選擇非常重要。本儀器選用LTC3260（美國(guó)Analog Devices 公司）作為電源管理芯片，該芯片能夠同時(shí)產(chǎn)生正負(fù)電壓，并能通過(guò)調(diào)節(jié)外置電路的電阻值比來(lái)調(diào)控輸出的電源電壓值，根據(jù)芯片手冊(cè)中的計(jì)算公式［22］，得出LTC3260的輸出電壓為±2．518 7 V。

系統(tǒng)電壓基準(zhǔn)為2．5 V，采用精度高達(dá)0．01%的電壓基準(zhǔn)芯片REF3225（美國(guó)Texas Instruments 公司），并由低噪聲緩沖放大器OPA350（美國(guó)Texas Instruments公司）構(gòu)成電壓跟隨電路以提高輸出能力。

1.2 激勵(lì)信號(hào)輸出模塊

激勵(lì)信號(hào)的準(zhǔn)確性是保證電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確的基礎(chǔ)，同時(shí)，對(duì)于痕量重金屬離子的檢測(cè)，通過(guò)雙極性激勵(lì)信號(hào)實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極溶出伏安法是必要條件。激勵(lì)信號(hào)輸出模塊由電壓輸出電路和濾波電路組成。電壓輸出模塊主要由DAC構(gòu)成，其作用是接收MCU發(fā)出的數(shù)字信號(hào)并將其轉(zhuǎn)換為模擬信號(hào)，選擇高分辨率的DAC 能夠提高輸出精度，減小量化誤差。本儀器選用16 位的具有雙極性輸出能力（輸出電壓范圍在-VREF～ +VREF）的數(shù)模轉(zhuǎn)換器MAX5444（美國(guó)Maxim公司）。

為保證信號(hào)質(zhì)量，提高輸出信號(hào)精度，設(shè)置截止頻率為33 kHz的二階低通有源濾波電路來(lái)濾除高頻噪聲。

1.3 模擬前端電路

模擬前端是整個(gè)儀器的核心關(guān)鍵，該部分電路將直接決定激勵(lì)信號(hào)能否按預(yù)期作用于電解池以及電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流能否被及時(shí)準(zhǔn)確地檢測(cè)。如圖2B所示，模擬前端由恒電位控制電路和跨阻抗放大電路構(gòu)成。

1.3.1 恒電位控制電路恒電位控制電路主要有兩個(gè)運(yùn)算放大器組成，連接對(duì)電極（CE）的輸出控制放大器U1構(gòu)成反向求和電路，連接參比電極（RE）的緩沖放大器U2構(gòu)成電壓跟隨電路。

由于U2形成了一個(gè)負(fù)反饋電路，根據(jù)“虛短”特性，VRE滿足下式：VRE= -R2VSig/R1，選擇R1=R2=15 kΩ，則VRE=-VSig。由于工作電極（WE）處于運(yùn)放U3 的反向輸入端，并構(gòu)成負(fù)反饋電路，其正相輸入端接地，根據(jù)“虛短”特性，WE 處的電位始終保持與地相同，約等于0 V。因此WE 相對(duì)于RE 的電位：VWR=VWE-VRE，即施加在RE 和WE 之間的激勵(lì)信號(hào)為：VWR= 0 -( -VSig) =VSig。上述公式中，VRE、VWE以及VSig分別表示圖2B中RE、WE以及Signal處的電壓，VWR表示W(wǎng)E和RE之間的電壓。

根據(jù)三電極體系的基本原理，電解池中反應(yīng)產(chǎn)生的電流在CE和WE之間流過(guò)，并且不希望有電流流經(jīng)RE，從而引起不必要的電壓降。這就要求RE處的運(yùn)算放大器U2有極高的輸入阻抗以及極低的輸入偏置電流。本儀器選用高精密運(yùn)算放大器OPA392（美國(guó)Texas Instruments 公司）作為U2 和U1，其輸入偏置電流僅有10 fA，同時(shí)具有較大的開(kāi)環(huán)增益、足夠低的電壓噪聲密度和輸入偏置電壓［23］。

1.3.2 跨阻抗放大電路由于大多數(shù)ADC不能直接測(cè)量電流，本儀器使用跨阻抗放大電路（TIA）將通過(guò)WE的電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)（見(jiàn)圖2），同時(shí)通過(guò)選擇指定增益將該電壓信號(hào)放大相應(yīng)的倍數(shù)后由ADC 讀取。需要注意的是，ADC 所讀取的電流為運(yùn)算放大器輸入偏置電流與流經(jīng)WE 的被測(cè)電流相加后再乘上增益的倍數(shù)，因此，如果運(yùn)算放大器的輸入偏置電流較高，或當(dāng)被檢測(cè)的電流較小時(shí)，將會(huì)造成較大誤差。本儀器選擇LMP7721（美國(guó)Texas Instruments 公司）作為跨阻抗放大電路的運(yùn)算放大器，即圖2B 中的U3，該運(yùn)算放大器具有極低的輸入偏置電流，僅為3 fA［24］。同時(shí)設(shè)置了8 個(gè)檔位的增益，由模擬開(kāi)關(guān)ADG1408（美國(guó)Analog Devices公司）進(jìn)行控制選擇，不同檔位適用于不同電流區(qū)間的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.4 微電流采集模塊

微電流采集模塊的主要作用是將模擬前端檢測(cè)到的電壓信號(hào)經(jīng)處理并轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)供MCU 讀取，該模塊由一個(gè)電壓加法電路、一個(gè)低通濾波電路和一個(gè)ADC 組成。由于重金屬離子檢測(cè)時(shí)常會(huì)出現(xiàn)負(fù)電壓，但ADC 無(wú)法采集負(fù)電壓信號(hào)，因此本儀器運(yùn)用電壓加法電路對(duì)信號(hào)進(jìn)行調(diào)節(jié)，將被測(cè)信號(hào)從-2．5 ～ +2．5 V 范圍調(diào)整到0 ～ 5 V 范圍，以便ADC 讀取。電壓加法電路的運(yùn)算放大器同樣選擇OPA392。

ADC 的分辨率決定了整個(gè)系統(tǒng)對(duì)微小信號(hào)的分辨能力，為提高對(duì)微小電流的分辨能力，本儀器選用24 位模數(shù)轉(zhuǎn)換器ADS1255（美國(guó)Texas Instruments 公司）。理論上，以0 ～ 5 V 的測(cè)量范圍計(jì)算，該ADC最小能夠分辨的電壓信號(hào)為0．298 μV。

為提高信號(hào)質(zhì)量，在ADC 采集信號(hào)之前設(shè)置了截止頻率為35 Hz 的二階低通濾波電路，以濾除工頻信號(hào)的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器與試劑

電化學(xué)工作站Gamry Reference 600+（美國(guó)Gamry 公司）；乙酸（CH3COOH）、三水合乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）、乙醇（CH3CH2OH）、氯化鉀（KCl）、鐵氰化鉀（K3［Fe（CN）6］）和三水合亞鐵氰化鉀（K4［Fe（CN）6］·3H2O）購(gòu)于阿拉丁公司（上海）。Pb（NO3）2購(gòu)于廣州西隴化工有限公司。通過(guò)溶解、稀釋Pb（NO3）2制備Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用的電極包括Au 工作電極、Pt 對(duì)電極和Ag/AgCl 參比電極。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，經(jīng)Millipore 系統(tǒng)進(jìn)行水凈化（電阻率＞18．3 MΩ·cm）；所有化學(xué)試劑均為分析純，無(wú)需額外處理。

2.2 重金屬離子檢測(cè)儀的硬件性能評(píng)估

根據(jù)三電極體系的基本原理，反應(yīng)電解池可等效為圖3A 所示的模型，其中RS1、RS2分別為RE 與CE、WE之間的溶液電阻；RC和RW分別為RE與CE、RE與WE發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的感應(yīng)電阻；CC和CW為吸附在CE和WE表面的離子與電介質(zhì)形成的雙電層電容。由于本系統(tǒng)適用于直流信號(hào)，因此將等效模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化，如圖3B所示。后文基于圖3B中的簡(jiǎn)化等效模型進(jìn)行硬件測(cè)試。

圖3 電解池等效阻抗模型（A）和簡(jiǎn)化模型（B）Fig．3 Electrolytic cell equivalent impedance model（A） and simplified model（B）

2.2.1 激勵(lì)信號(hào)輸出精度測(cè)試在-2．5 ～ +2．5 V范圍內(nèi)每間隔250 mV 輸出一個(gè)電壓值，使用萬(wàn)用表對(duì)輸出的激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)電壓值測(cè)量5次，并在每次讀數(shù)后復(fù)位單片機(jī)重新輸出該電壓值，計(jì)算5 次讀數(shù)的平均值。結(jié)果表明，實(shí)測(cè)輸出電壓值（VM）與理論值（VT）的線性回歸方程為：

VM(V) = 0．999 98VT+ 0．000 027，相關(guān)系數(shù)（r2）=1。

為進(jìn)一步研究輸出電壓的精度，分別進(jìn)行了±20 mV、±5 mV 和±1 mV 的測(cè)試，以評(píng)估輸出較低電壓時(shí)的精度。結(jié)果顯示，由于輸出電壓的絕對(duì)誤差幾乎保持不變，因而相對(duì)誤差隨著輸出電壓絕對(duì)值的減小而增大。盡管如此，當(dāng)輸出為±1 mV 時(shí)，激勵(lì)信號(hào)的相對(duì)誤差仍小于5%。

2.2.2 恒電位電路的穩(wěn)定性測(cè)試在保證激勵(lì)信號(hào)的輸出精度后，進(jìn)一步研究電位控制電路保持電位恒定的能力。參照?qǐng)D3B 的簡(jiǎn)化等效阻抗，選擇RS1為1 kΩ，改變RS2的電阻值，在-2．5 ～ +2．5 V 范圍內(nèi)測(cè)量RE 和WE 之間的電位差是否為激勵(lì)信號(hào)的輸出值。每500 mV進(jìn)行一次測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 RS2值不同時(shí)恒電位電路維持不同輸出電壓的能力Table 1 Ability of the potentiostatic circuit with different RS2 values to maintain different output voltages

由表1可知，當(dāng)RS2的電阻接近RS1值，且輸出電壓較大時(shí)，RE和WE之間的電勢(shì)差不再等于所輸出的激勵(lì)信號(hào)。當(dāng)RE 和WE 之間存在電勢(shì)差時(shí)，由于RS1的存在，CE 和WE 之間形成閉環(huán)回路，電流經(jīng)過(guò)RS1形成壓降，導(dǎo)致CE 處的電位VCE發(fā)生改變，并滿足：VCE=VRW(1 +RS1/RS2)，其中VRW為RE 和WE之間的電勢(shì)差。由于本設(shè)計(jì)中VCE處可能輸出的最大電壓為2．5 V（放大器的供電電壓），則以RS2=10 kΩ為例，當(dāng)輸出電壓為-2．498 V 時(shí)，所測(cè)得的VRW為-2．271 0 V，根據(jù)上式計(jì)算得出VCE=-2．498 1 V，該值即為所輸出的電壓值。

結(jié)合表1 數(shù)據(jù)，本儀器能夠在大部分場(chǎng)景中保持良好的恒電位控制能力，且輸出電壓精度高，能夠達(dá)到痕量重金屬離子檢測(cè)的要求。

2.2.3 微小電流檢測(cè)的準(zhǔn)確性根據(jù)圖3B 的簡(jiǎn)化等效模型，流過(guò)工作電極處的電流（IW）滿足：IW=VWR/RS2，在每次讀取電流值前，使用萬(wàn)用表確定RS2值，并根據(jù)實(shí)際所測(cè)電阻值計(jì)算理論電流值。由表2可以看出，對(duì)于45 nA ～ 7．8 mA范圍內(nèi)的電流，所研發(fā)儀器能夠保證良好的檢測(cè)精度，實(shí)際電流與測(cè)量電流的相對(duì)誤差均在0．4%以下。

表2 微小電流測(cè)試結(jié)果Table 2 Testing results of microcurrent

2.2.4 系統(tǒng)伏安性能測(cè)試伏安系統(tǒng)最關(guān)鍵的性能指標(biāo)是能否在輸入動(dòng)態(tài)波形的同時(shí)精確測(cè)量電流。對(duì)圖3B 的簡(jiǎn)化等效阻抗進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，理想情況下，對(duì)于一個(gè)只有電阻的模擬電路，循環(huán)伏安（CV）實(shí)驗(yàn)得出的I～E圖像應(yīng)是一條直線，其斜率的倒數(shù)為電阻的阻值。

分別使用標(biāo)稱值為300 kΩ 和300 MΩ 的RS2進(jìn)行測(cè)試，CV 掃描范圍為-2．5 ～ +2．5 V，掃描速率為100 mV/s。由圖4A 和4B 可知，I～E曲線均為一條平滑直線，幾乎無(wú)噪聲，表明本儀器在μA 和nA 水平的檢測(cè)能力良好。線性方程分別為：I300kΩ(μA) = 3．320 54E+ 0．023 38 和I300MΩ(nA) = 3．435E+0．006 49，r2分別為1和0．999 99。

圖4 RS2的標(biāo)稱值為300 kΩ（A）和300 MΩ（B）時(shí)的循環(huán)伏安圖，以及筆記本電腦使用電池供電（C）和電源供電（D）時(shí)的循環(huán)伏安圖Fig．4 Cyclic voltammograms when the nominal value of RS2 is 300 kΩ（A） and 300 MΩ（B），and cyclic voltammograms of a laptop running on battery（C） and mains（D）

由線性方程得到兩個(gè)電阻的阻值分別為301．155 kΩ 和291．117 MΩ，與ET4401 LCR 測(cè)量?jī)x（East Tester公司）所得的電阻值（301．2 kΩ和291．6 MΩ）非常接近。

為進(jìn)一步觀察電流噪聲，對(duì)300 MΩ 的電阻進(jìn)行-200 ～ 200 mV 的循環(huán)伏安掃描，掃描速率為50 mV/s，該掃描區(qū)間內(nèi)響應(yīng)電流的數(shù)量級(jí)為百皮安級(jí)，如圖4C 所示，I～E圖為一條平滑直線，未見(jiàn)明顯噪聲。作為比較，將筆記本電腦插上電源后進(jìn)行測(cè)量，即人為引入工頻噪聲，結(jié)果如圖4D所示，能夠觀察到明顯的噪聲。

測(cè)試結(jié)果表明，本儀器能夠在動(dòng)態(tài)測(cè)量中表現(xiàn)出良好性能，對(duì)于百皮安數(shù)量級(jí)的電流有著優(yōu)異的檢測(cè)性能，人為引入工頻噪聲后，I～E曲線才觀察到明顯波動(dòng)。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

為評(píng)估本儀器的電化學(xué)性能，在5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-溶液中，以100 mV/s 的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。將檢測(cè)結(jié)果與商用電化學(xué)儀器Gamry Reference 600+進(jìn)行比較，如圖5 所示，伏安曲線高度重合。

圖5 本儀器和Gamry Reference 600+的循環(huán)伏安曲線對(duì)比Fig．5 Comparison of cyclic voltammetry curves between this device and Gamry Reference 600+

此外，分別以10 ～ 250 mV/s 的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖6）。鐵氰化鉀的氧化峰和還原峰電流與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，r2分別為0．998 6和0．995 5，線性方程分別為：Ipa(μA)=16．853v1/2+23．425和Ipc(μA)=-17．149v1/2+44．609。

圖6 不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線（A）以及峰值電流與掃描速率平方根的線性關(guān)系（B）Fig．6 Cyclic voltammetry curves at different scan rates（A），and the linear relationships between the peak current and the square root of scan rate（B）

2.4 重金屬離子檢測(cè)

為驗(yàn)證儀器檢測(cè)重金屬離子的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，對(duì)不同濃度的Pb2+進(jìn)行了SWASV 測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中富集電位為-1．1 V，富集時(shí)間為60 s，方波頻率為30 Hz，脈沖高度為25 mV，步長(zhǎng)為4 mV，緩沖溶液為0．1 mol/L pH 5．5 的醋酸-醋酸鈉溶液，并使用Gamry Reference 600+在相同條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2.4.1 校準(zhǔn)曲線對(duì)比如圖7A 所示，鉛離子的溶出峰在-0．36 V 左右，在10 ～ 100 μg/L 范圍內(nèi)，隨著鉛離子質(zhì)量濃度以10 μg/L 的步長(zhǎng)遞增，峰值電流也逐漸增大。線性方程為：Ithiswork(μA) = 0．089 05C+ 0．932 09 和IGamry(μA) = 0．088 49C+ 0．948 73，r2分別為0．998 9和0．999 1，兩校準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖7B）高度重合，證明了本儀器的可靠性。

圖7 Pb2+的溶出伏安曲線（A）與校準(zhǔn)曲線比較（B）Fig．7 Stripping voltammetry curves of Pb2+（A） and the calibration curve comparison（B）

2.4.2 檢出限檢出限（LOD）計(jì)算采用公式：LOD = 3σ/S，其中，σ為空白組的標(biāo)準(zhǔn)差，S為擬合曲線的斜率。根據(jù)上式得出，本儀器在使用絲網(wǎng)印刷金電極檢測(cè)鉛離子時(shí)的檢出限為0．295 μg/L。本文選擇未經(jīng)修飾的商用絲網(wǎng)印刷金電極作為工作電極，主要原因如下：雖然改性電極具有更好的傳感性能，但制備過(guò)程繁瑣，且電極間的靈敏度可能存在差異，不利于評(píng)估儀器性能。選擇商用絲網(wǎng)印刷金電極既可保證一定的靈敏度，且不同電極間的差異較小，可避免產(chǎn)生不必要的誤差。

2.4.3 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性在上述實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，對(duì)80 μg/L Pb2+進(jìn)行了5 次SWASV 實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)儀器的重復(fù)性（圖8）。峰值電流測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20．64 nA，約為待測(cè)電流的0．26%，表明所研制的重金屬離子檢測(cè)儀具有良好的重復(fù)性。

圖8 5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的溶出伏安圖（A）和峰電流高度（B）Fig．8 Stripping voltammograms of 5 repeated experiments（A） and the peak current heights（B）

3 結(jié) 論

本文基于電化學(xué)三電極體系，設(shè)計(jì)了一種小型化的重金屬離子檢測(cè)儀，具有高精度、性能穩(wěn)定、便攜和低成本等優(yōu)點(diǎn)。硬件性能測(cè)試表明該系統(tǒng)至少能夠精確測(cè)量數(shù)百皮安級(jí)別的電流，通過(guò)對(duì)鐵氰化鉀溶液進(jìn)行不同掃描速率的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表征了系統(tǒng)的整體電化學(xué)性能。使用未經(jīng)修飾的絲網(wǎng)印刷金電極對(duì)鉛離子進(jìn)行方波陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)，在 10 ～ 100 μg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0．295 μg/L，遠(yuǎn)低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）中農(nóng)業(yè)用水的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（100 μg/L）以及WHO 規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)（10．0 μg/L）。與臺(tái)式電化學(xué)儀器Gamry Reference 600+進(jìn)行了比較，得到幾乎一致的溶出伏安曲線和校準(zhǔn)曲線，驗(yàn)證了儀器的可靠性。相比于現(xiàn)有的電化學(xué)儀器，所研制的重金屬離子檢測(cè)儀在保證性能相近的前提下，兼具便攜性和低成本，通過(guò)與各類絲網(wǎng)印刷電極結(jié)合［25］，將在水體環(huán)境中重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面發(fā)揮作用。