一種新型環保水彩顏料的制備優化及性能影響分析

杜 敏

(陜西省安康學院,陜西 安康 725000)

中性筆是目前人們學習和工作離不開的一種書寫工具,中性墨水通過筆頭內部浸出,在潤濕和表面張力的共同作用下吸附在球珠表進行書寫。而中性墨水制作的中性筆因其書寫流場,不漏墨的特點被廣泛使用在各個領域。雖然中性筆現已得到了廣泛使用,但目前國內所使用的中性墨水仍舊依賴于進口。目前國內自主研發的中性墨水,如顏料難以在水溶性溶劑中分散均勻,中性墨水黏度大,書寫流暢度不高等問題。如針對國內自制中性筆書寫不流暢的問題,提出改變中性筆筆頭結構和劃線間距,控制出墨量,進而提升中性筆的流暢性[1-2]。嘗試在中性墨水中添加增稠劑黃原膠,降低中性墨水的黏度,提升其書寫流暢性,結果表明:添加黃原膠后,中性墨水體系黏度有一定下降,但仍達不到目標黏度值[3]。為進一步提升中性墨水的性能,本試驗以文獻[4]文獻為參考,嘗試在中性墨水體系中添加助劑,進一步優化中性墨水的書寫性能。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料:聚乙二醇(AR),中沃新材料;紫色顏料(標準品),藍途化工;防腐劑(AR),錦懷環保;防銹劑(AR),銘源新材料;分散劑(AR),錦懷環保;油酸(AR),榮正化工;磷酸酯表面活性劑(AR),中喜化工;黃原膠(AR),東聚生物;增稠劑(AR),向嵐化工。

主要設備:QL400型乳化機(全簡機電);MHGII 50型砂磨機(三盛化工機械);NGJ-1型旋轉黏度計(華恒試驗);WJL-602型激光粒度分析儀(奧淇科化醫療);LHS型恒溫恒濕箱(力顯儀器)。

1.2 實驗方法

1.2.1色漿的制備

按照質量百分比100%計算色漿配比。

(1)將質量百分比為20%的聚乙二醇PEG-200 和顏料紫,質量百分比為0.1%的防腐劑和防銹劑以及不同種類不同添加量的分散劑依次放入燒杯中,再加上余量去離子水充分攪拌混合均勻;

(2)在燒杯中放入質量百分比為3%的pH調節劑,使混合溶液pH值維持在8.5左右。在QL400 型高剪切混合乳化機的作用下進行攪拌,攪拌轉速和時間分別為10 000 r/min和10 min;

(3)將攪拌混合物轉入MHGII 50型砂磨機中進行研磨,研磨填充物為0.5 nm氧化鋯珠,填充物體積為研磨腔體的80%,研磨轉速和時間分別為2 500 r/min和2 h,研磨完成后得到紫色色漿。分散劑類型及名稱如表1所示[5]。

表1 分散劑名稱及類型Tab.1 Name and type of dispersant

1.2.2紫色中性墨水的制備

按照質量百分比100%計算墨水配方。

(1)在紫色中性墨水中,固定紫色色漿的質量百分比為20%,然后依次加入質量百分比為0.3%的防腐劑和防銹劑,質量百分比為1.5%的pH調節劑;

(2)充分攪拌混合均勻后,分別加入不同質量、種類的增稠劑、多元醇和表面活性劑及余量去離子水,充分攪拌2 h,再靜置0.5 h,得到紫色中性油墨。

1.3 性能測試

1.3.1色漿D90粒徑測試

通過激光粒度分析儀分析色漿粒徑。

1.3.2色漿離心穩定性

通過比吸光度對材料離心穩定性進行表征。

比吸光度(r)表達式:

r=A/B×100%

(1)

式中:r為比吸光度;A、B分別為離線前后吸光度。

1.3.3色漿熱穩定性

通過LHS型恒溫恒濕箱進行色漿熱穩定性試驗,測試溫度和濕度分別為60 ℃和25%。

1.3.4中性墨水黏度

通過旋轉黏度計對材料黏度進行測試。

2 結果與討論

2.1 紫色油墨工藝優化

2.1.1分散劑種類優化

分散劑對油墨穩定性影響如圖1所示。

圖1 分散劑種類優化結果

由圖1可知,4種類型的分散劑,6076型分散劑制備的紫色色漿粒徑最低,離心穩定性最高,色漿粒徑和比吸光度分別為135 nm和98%。而190型備的紫色色漿粒徑最大,離心穩定性也較低,其粒徑和比吸光度分別為309 nm和47%。分散劑在顏料體系內,需要對抗研磨后顏料粒子間的吸引力,若分散劑作用力較弱,對顏料粒子間吸引的對抗力較弱,顏料粒子重新聚集,形成大粒徑顏料顆粒[6-7]。在其他條件相同的情況下,顏料分子在研磨時受同樣的機械能作用,最后得到的紫色色漿粒徑越小,分散劑作用越好。同樣,離心穩定性也是表征分散劑對顏料粒子作用力強弱的指標之一。離心穩定性越高代表在離心過程中,分散劑產生較高的空間位阻和作用力,能抵抗離心時因顏料分子靠近而增強的吸引力,使得在離心過程中,不易出現脫附現象。而6076型分散劑受其特殊結構的影響,顏料粒子與疏水端—稠環芳烴間存在較大的作用力。同時,親水端—聚環氧乙烷存在較大的空間位阻強度,在二者的協同作用下,使得6076型分散劑表現出較好的分散效果[8-9]。

2.1.2顏基比優化

在以上試驗中,已經確定了6076分散劑對紫色色漿分散效果最好。除分散劑種類外,分散劑顏基比也是影響紫色色漿性能的主要因素之一。以熱儲存穩定性為指標,探究制備紫色色漿的最佳顏基比,結果如圖2所示。

圖2 顏基比優化結果

由圖2可知,當顏基比為0.75時,制備的紫色色漿粒徑始終最小,且經過30 d烘烤后,色漿粒徑基本不產生變化,表現出良好的熱穩定性。當顏基比超過1.0時,經過烘烤后,色漿粒徑明顯增加,熱穩定性較差。這是因為顏料分子具備一定的動能不停做布朗運動,在運動時就可能出現粒子碰撞。在熱儲存過程中,加快了分子運動,增強了未飽和吸附顏料顆粒周圍的近程范德華力,降低了分散劑作用,使粒子間出現無法逆轉的粘接,進而增大了色漿粒徑[10]。同時,熱儲存過程中,存在水分子逸出的現象,影響了分散劑疏水端的結合,分散劑用量過多時,游離的分散劑疏水端和顏料粒子表面高分子鏈段疏水端爭相吸收水分子,減少了色漿粒子間水分子,色漿粒子間阻力減小,當粒子互相接近時,粒子粘接現象明顯,色漿熱穩定性增加。

2.1.3研磨時間優化

研磨時間是影響色漿粒徑的主要因素,以色漿粒徑為指標,對研磨時間進行優化,結果如圖3所示。

圖3 研磨時間優化結果

由圖3可知,當研磨時間為2 h時,色漿粒徑基本達到最低點,繼續增加研磨時間,色漿粒徑不再發生改變,這就說明最佳研磨時間為2 h。而出現這個變化的主要原因在于,研磨是一個能量轉換的過程,研磨時間越長,顏料分子在研磨過程中得到的能量越多,粒徑也越小。同時,在研磨過程中,同時存在顏料粒子的分散和聚集過程,當分散和聚集達到平衡時,色漿粒子不再發生變化。

2.2 增稠劑對紫色油墨的影響

2.2.1單一增稠劑的影響

以國內某品牌A、B紫色墨水流變數據為指標(見表2),在不同剪切速率下,不同種類和添加量的增稠劑制備的紫色油墨黏度變化進行測定,結果如圖4所示。

(a)DR-72

表2 知名品牌墨水流變數據Tab.2 Rheological data of famous brand ink

由圖4可知,在單一增稠劑條件下, 所有添加量均達不到目標要求。DR-72增稠劑對紫色墨水影響規律為,當增稠劑質量百分比低于2.0%時, 整體黏度均相對較低,達不到黏度要求。增加質量百分比至2.5%時,剪切速率為4 s-1時,材料黏度過高,其余剪切速率條件下的材料黏度較低。而黃原膠對墨水黏度的影響規律為,隨增稠劑用量的增加,只有剪切速率為4 s-1時材料的黏度增加,其余剪切速率下,材料的黏度不變。增稠劑對材料黏度影響規律的不同是因為增稠劑自身材料特性不同,DR-72為高分子鏈段纏繞結構,體系內含有的DR-72越多,纏繞程度也越高,這就降低了分子解聚程度,提高了材料的整體黏度。而黃原膠為三維立體結構, 體系內含有的黃原膠分子越多,就具備越緊密的三維立體結構,這大大地限制了水分子的流動,因此在剪切力較低的條件下,黃原膠分子越多,其黏度越高。但黃原膠的三維結構并不穩定,在高剪切的作用下,黃原膠的結構從三維結構轉換成棒狀雙螺旋結構,油墨黏度不發生改變。

2.2.2復配增稠劑優化結果

在上一節結論中,已經確定了單一體系的增稠劑對紫色墨水黏度的增強效果達不到目標要求,為進一步增加墨水的黏度,分別固定黃原膠質量百分比為0.6%,DR-72質量百分比為2.0%,采取復配增稠劑的方式對紫色墨水黏度進行進一步增強,觀察兩種復配體系下材料黏度的增強效果,結果見圖5。由圖5知,兩種復配體系的紫色墨水黏度均高于單一增稠劑制備的紫色墨水。這就說明了兩種增稠劑在紫色中起到一定的協同作用。同時可在圖5中觀察到,以DR-72增稠劑為基礎,加入黃原膠后,高剪切速率下墨水黏度雖然有一定增加,但增長幅度較低。以黃原膠為基礎,添加DR-72增稠劑的紫色墨水在所有剪切速率下黏度均明顯增加,當黃原膠和DR-72質量百分比分別為0.6%和1.2%時,制備的紫色墨水4 s-1和383 s-1時黏度分別為1 300.4 MPa·s和109.2 MPa·s,與表1中知名品牌墨水黏度較為接近。

(a)4 s-1剪切速率

2.3 多元醇對紫色墨水的影響

2.3.1單一多元醇的影響

固定多元醇添加質量百分比為20%對多元醇種類進行優化,結果如圖6所示。

圖6 多元醇種類的影響

由圖6可知,多元醇進入油墨體系后,紫色墨水的摩擦系數均有一定程度的下降,且丙二醇紫色油墨摩擦系數降低最少,聚乙二醇對摩擦系數的降低效果最好。這是因為聚乙二醇與水分子結合后,結構變為曲線鏈狀,在鏈表面分布的親水氧基團在氫鍵作用下結合水分子,同時,聚乙二醇的首端和尾端的羥基與水分子結合后形成水合分子層,在二者的協同作用下降低了墨水的摩擦系數[12-13]。

2.3.2復配多元醇的影響

通過復配多元醇進一步降低墨水的摩擦系數,結果見圖7。由圖7知,甘油+PEG-200 組合對墨水摩擦系數的降低效果最好。這是因為甘油在水中形成氫鍵網格,甘油上的羥基與聚乙二醇的羥基通過氫鍵網格相互連接,得到穩定性更強的網狀潤滑層,墨水潤滑性能提高,摩擦系數下降。在復配多元醇的條件下,制備的紫色墨水摩擦系數為0.267。

圖7 復配多元醇的影響

2.4 表面活性劑的影響

2.4.1單一表面活性劑的影響

圖8為單一表面活性劑的影響結果。

由圖8可知,添加質量百分比1%的磷酸酯類活性劑的墨水摩擦系數最低,對墨水潤滑性增強效果最好。這是因為磷酸酯類活性劑進入水環境后,在氫鍵的作用下連接磷酸基團中羥基與球珠表面羥基,使得磷酸酯類表面活性劑在球珠表面吸附,向外延伸的疏水鍵在氫鍵的鍵合作用下,成為水合分子層,進一步降低了墨水的摩擦系數[14-15]。

2.4.2復配表面活性劑的影響

在已經確定了質量百分比1%的磷酸酯類活性劑對墨水潤滑性提高作用最好。同時,由圖8可知,油酸對墨水摩擦系數也有很好的降低作用。選擇質量百分比1%的磷酸酯類活性劑為基底,與油酸進行復配,觀察墨水摩擦系數的變化,結果如圖9所示。

圖9 復配表面活性劑優化結果

由圖9可知,當油酸質量百分比為0.5%時,與磷酸酯類活性劑的復配效果較好,此時墨水摩擦系數約為0.165。這是因為油酸與磷酸酯類表面活性劑的親水基團均在球珠表面產生作用,這在一定程度上增強了墨水對球珠的潤濕能力[16-20]。同時,受磷酸酯類活性劑水合分子層的影響,墨水的潤滑能力進一步提升。但體系內表面活性劑分子含量較多時,親水基團間出現競爭作用,表面活性劑不斷重復吸附-脫附過程,潤滑性能降低。

3 結語

(1)通過分散劑對紫色色漿粒徑進行優化,結果表明,適合分散劑為6076型聚環氧乙烷—稠環芳烴嵌段共聚物,適合的顏基比為0.75,適合的反應時間為2 h,此條件下色漿粒徑和比吸光度分別為135 nm和98%;

(2)單一增稠劑對紫色墨水黏度的優化效果達不到理想要求,當黃原膠和DR-72質量百分比分別為0.6%和1.2%時,制備的紫色油墨4 s-1和383 s-1時黏度分別為1 300.4、109.2 MPa·s,與國內外知名中性墨水黏度一致;

(3)復配甘油與分子量為200的聚乙二醇(PG200)對中性墨水摩擦系數的降低效果最好;

(4)磷酸酯類活性劑與油酸質量百分比分別為1%和0.5%時,對材料潤滑性增強效果最好。