石墨烯氮化硼復合二維材料熱輸運的研究與測量

楊發萬,秦振興,劉淑平,李 坤

(太原科技大學應用科學學院 山西 太原 030024)

0 引言

散熱問題始終伴隨著半導體器件的發展,器件運行時所產生的熱功率可達1000W/cm2,熱量如果不能及時排出,就會影響器件運行速率和使用壽命,因此器件散熱問題是制約半導體器件微型化的瓶頸[1-2],如圖1(a)。界面熱阻引起機制是指熱流在經過不同材料時,聲子會發生界面散射從而影響熱傳播形成界面熱阻,由于熱阻的存在,界面之間會出現明顯的溫差變化,如圖1(b)。所以尋找低熱阻二維材料就是解決半導體器件散熱的關鍵。[3-5]。

圖1 (a)器件熱傳播示意圖 (b)界面熱傳播示意圖

研究發現石墨烯、氮化硼等二維材料具有輕薄、高熱導率、低界面熱阻等優點[6]。石墨烯的高熱導率和氮化硼優良熱電特性(熱導體和電絕緣體)[7],使得石墨烯氮化硼界面不僅可以提高散熱效率而且可以減少靜電對微電子器件的傷害,是一種理想的電絕緣散熱片。

石墨烯氮化硼界面制備目前常用的方法有兩種:物理機械剝離法和化學氣象沉積法(chemical vapor deposition,CVD)。由于CVD生長的樣品容易產生缺陷,而機械剝離法具有操作簡單、制作成本低、樣品質量較高等優點,所以本實驗采用物理機械剝離法制備測量樣品。

熱導率測量方法也是日新月異,其中最常用的方法有3ω法、熱橋法、拉曼熱測量、熱掃描探針法、電子束法、時域反射法。3ω法常被用來測量薄膜界面熱導率而且操作較簡捷,所以本實驗使用3ω法測量石墨烯氮化硼界面熱阻。

1 樣品的制備

1.1 制備石墨烯和氮化硼薄層樣品

本實驗使用機械剝離法制備薄層樣品。實驗過程樣品襯底是硅襯底,硅片表面長有300 nm氧化硅作為絕緣層。為了保證本實驗使用的硅片表面氧化硅厚度是300 nm,實驗中使用橢圓偏振儀對硅片氧化硅厚度做了測試,其結果為300 nm±3nm。石墨烯、氮化硼機械剝離制備方法如下:

第一步,取一塊干凈硅片放置在氧等離子體中,用氧離子轟擊約3 min;第二步,用預先準備好的膠帶,粘貼樣品次數約4～5次(次數太多不易得到大塊樣品);第三步,用棉簽刮樣品,目的是讓薄層樣品附著在硅片表面;第四步,加熱臺100 ℃預熱,加熱樣品約90 s,目的是去除樣品與硅片間水汽,增強樣品附著力。制備得到的單層石墨烯如圖2(c)、(d)。

圖2 (a)(b)石墨烯拉曼表征;(c)(d)石墨烯光鏡圖;(e)原子力顯微鏡表征

圖2(b)是本實驗測量其拉曼表征圖,圖2(a)是前人拉曼熱測量結果[8],比較發現測量結果一致,表明本實驗制備的石墨烯有較高的質量。單層石墨烯的標準厚度為0.334 nm,本實驗通過原子力顯微鏡AFM(atomic force microscope)測量樣品厚度不足0.6 nm,如圖2(e),因此表明本實驗制備的石墨烯樣品為單層。

1.2 制備石墨烯氮化硼復合二維材料

制備不同界面二維材料的方法有濕法轉移和干法轉移[9],本實驗材料用干法轉移制備石墨烯氮化硼界面。如圖3為轉移制備石墨烯氮化硼樣品流程圖。第一步,在氮化硼樣品表面旋一層碳酸丙烯酯PPC(propylene carbonate);第二步,剪一塊制備好的聚二甲基硅氧烷PDMS(polydimethylsiloxane)0.5 cm×0.5 cm,貼合于第一步的樣品PPC表面,通過PDMS和PPC將氮化硼與硅片分離,把粘有氮化硼的PDMS通過玻璃片固定到轉移平臺,通過光鏡找到PDMS上的氮化硼樣品,用六角窗口定標;第三步,將有石墨烯的樣品放置在轉移平臺加熱臺;第四步,微調轉移平臺使石墨烯緩緩上升,從光鏡中看到石墨烯氮化硼恰好貼合在一起。打開轉移平臺的加熱臺,調節加熱電流,直到用紅外測溫儀測定加熱臺溫度約為40 ℃,以使氮化硼能夠更好地與石墨烯結合。靜置0.5 h,取下玻璃片,將加熱臺溫度調到90 ℃(PPC熔點為70 ℃～90 ℃)加熱約10 min,通過加熱臺使PPC變性與PDMS分離,隨后將硅片置于含有丙酮的培養皿中,通過丙酮將PPC溶解,之后使用異丙醇溶液將硅片表面的丙酮去掉,最后用氮氣槍將異丙醇吹掉。

圖3 制備石墨烯氮化硼樣品流程圖

經過多次嘗試,本實驗發現較適合的氮化硼厚度約為7 nm左右。若氮化硼樣品太薄,轉移過程樣品表面容易褶皺;若氮化硼樣品太厚,電子束刻蝕(e-beam lithography,EBL)制備測量電極時會導致樣品邊緣電極梯度較大而引起電極斷裂。本實驗制備得到兩個測量樣品如圖4樣品(c)和樣品(f)。

圖4 樣品光鏡圖

2 樣品的3ω電極制備

如圖5(a)是本實驗制備電極的流程圖,本實驗制備兩個樣品,每個樣品制備兩個3ω電極,一個在硅片空白處如圖5(b),另一個在樣品表面如圖5(c)、(d)。接下來詳細介紹實驗室制備樣品電極過程。

圖5 樣品表面生長氧化鋁和制備測量電極

本實驗測量的是石墨烯氮化硼與氧化物之間的界面熱阻,所以首先在樣品表面生長一層30 nm厚的氧化鋁ALD(atomic layer deposition)。隨后使用EBL在樣品表面制備測量電極(3um×30um),最后通過熱蒸發系統鍍金(5 nm鉻,50 nm金)。由于金電極與氧化硅之間結合力較弱,所以本實驗先鍍5 nm鉻在氧化硅表面,再鍍50 nm金在鉻表面。

為了避免熱流在樣品面內橫向傳播,確保熱流在縱向傳播,在樣品制備好測量電極后本實驗使用氧等離子體儀將電極周圍的樣品打掉。氧等離子體去除單層石墨烯約需要1 min。氮化硼與石墨烯相比需要時間會久一點。實驗發現氧離子轟擊約20 min可以去除石墨烯氮化硼薄層。

3 測量過程

測量石墨烯氮化硼與氧化物界面的熱耗散。首先本實驗用四電極測量電極電阻值,測量結果為樣品c電阻19.60Ω,樣品f電阻17.95Ω。通過對電極電阻的測量可知本實驗制備的電極是可以使用的。接著測量電極的電阻溫度系數。本實驗測量了3ω電極的溫度從50K到300K的溫度電阻依賴關系圖,如圖6(a)所示,測量發現電極電阻與溫度成一次函數關系,與前人測量結果一致[10],表明本實驗的樣品從50K加熱到300K時電極沒有損毀,得到的測量數據可靠。隨后本實驗使用3ω法測量硅片表面熱導率隨加熱溫度變化的變化,測量結果如圖6(b),本實驗使用3ω法測量得到的硅片表面熱導率與其他小組之前測量得到的結果一致,表明本實驗所使用的硅片擁有較好的質量。

圖6 (a)加熱絲電極電阻隨溫度變化關系 (b)硅片表面熱導率

石墨烯氮化硼界面熱阻的測量:本實驗使用3ω法來測量界面熱阻,3ω法通常是用來測量塊彩、薄膜、納米線熱導率的技術。測量之前先測量硅襯底的熱導率,目的是檢測測量系統穩定性和評估不確定度。本文使用式(1)計算硅熱導率:

(1)

Ksub表示硅熱導率,p代表加熱功率,l表示電極長度,T2ω代表電極溫度變化,它可由如下式(2)求得:

(2)

接下來使用同樣的方法測量石墨烯氮化硼界面熱阻。通過ALD技術在樣品c和樣品f硅片表面生長30 nm氧化鋁薄膜,目的是要確保樣品上下兩個接觸面都是氧化物(二氧化硅和三氧化二鋁)。本實驗使用EBL技術和熱蒸發系統制備測量電極,其中一個電極在樣品上,另一個是在空白處作為參考電極。參考電極是為了在使用交流電測量過程中保證樣品上沒有熱量耗散。樣品厚度遠小于電極長度,電極長度為30um,寬度為3um。

3ω測量過程中本實驗加入12 mA交流電作為加熱源,交流電頻率從200Hz到2000Hz變化。T2ω隨著lnω線性減小,斜率為定值,所以熱阻可由如下式(3)測量得到:

(3)

S表示電極下方樣品面積(3um×30um),沿著熱流方向樣品總熱阻可以由如下式(4)表示:

Rtot=RAu+RAu/oxide+2RGraBN/oxide+RGraBN+Roxide+Rsub

(4)

參考電極總熱阻可由如下式(5)表示:

Rtot=RAu+RAu/oxide+Roxide+Rsub

(5)

樣品自身熱阻RGraBN太小,本實驗忽略不計,Rsub表示硅襯底熱阻,Roxide表示氧化物熱阻,RAu表示金電極熱阻,兩個公式求差除以二可以得到石墨烯氮化硼與氧化物的界面熱阻。本實驗使用真空(1×10-4Pa)變溫系統測量得到50K到300K不同溫度下樣品的界面熱阻,結果顯示常溫下樣品c界面熱阻為2.56×10-7(Km2·W-1),樣品f為1.98×10-7(Km2·W-1)。

4 測量結果與討論

圖7 (a)石墨烯氮化硼界面熱阻隨溫度變化;(b)氮化硼厚度與界面熱阻變化本實驗使用3ω法測量結果如圖7(a),測量結果為常溫下石墨烯氮化硼樣品c熱阻為2.56×10-7(Km2·W-1)、樣品f為1.98×10-7(Km2·W-1),測量結果不同的原因是氮化硼厚度不同導致熱阻不同。隨后本文用原子力顯微鏡測量氮化硼厚度,3ω法測量其熱導率,測量結果如圖7(b),圖中為光學顯微鏡觀察不同厚度氮化硼顏色差異,實驗表明氮化硼厚度與熱阻成正相關,證明本實驗的猜想正確。根據本實驗的測量結果表明石墨烯氮化硼界面確實有較高的熱導率,對界面散熱有很好的促進作用,又因氮化硼具有絕緣性,所以其界面是一種理想的絕緣散熱介質,未來在微電子領域有很好的應用前景。

圖7