北大港水庫水體和地下水水化學特征及成因

王浩然 李海明 李夢娣 肖瀚 西雷

關鍵詞：水體咸化；水化學特征；水文地球化學；北大港水庫

水庫水體咸化是我國湖庫面臨的四大環境問題之一，這一現象在沿海城市尤為突出［１］，水體咸化嚴重影響水庫的正常運行。胡陳港水庫在高溫干旱等影響下，表層水體含氯度達２．２‰，導致庫水無法用于農業灌溉，水資源利用率極低［２］；北塘水庫水體礦化度較高，達不到生活飲用水標準［３］。北大港水庫位于天津市濱海新區東南部，是引黃濟津工程的調蓄水庫，也是南水北調東線工程和中線工程的備選調蓄水庫［４］。北大港水庫蓄水后出現了水質咸化［５］，這一問題受到眾多學者的關注。趙文玉等［６］研究發現，鹽堿土向水體的傳質作用、蒸發作用和風對水體的擾動是北大港水庫蓄水期水體咸化的主要原因；王昊等［７］認為海水入侵對水庫的咸化有重要影響；李海明等［８］發現北大港水庫出庫口咸化程度高于入庫口，且咸化程度具有季節性變化規律。

北大港水庫水體咸化是多種因素共同作用的結果，水庫水體與地下水之間的水文地球化學過程不可忽略。許多學者探討了北大港水庫水體咸化問題，但就水庫地下水咸化問題的研究較少。本文基于北大港水庫地下水咸化機制，將北大港水庫及周邊區域地下水作為研究對象，運用水化學分析方法，探究水庫地下水咸化的原因，以期為水庫水體咸化研究及濱海水庫水體治理提供理論依據。

１研究區概況

北大港水庫位于天津市濱海新區東南部，具有防洪、供水等功能。北大港水庫東臨渤海，南望大港油田，北連北大港濕地自然保護區。庫區面積約１６４ｋｍ２，其中蓄水面積１５２．５ｋｍ２，圍堤總長５４．５ｋｍ［９］。北大港水庫位于溫帶大陸性季風氣候區，降水主要集中在７—９月，多年平均降水量為５３３．３ｍｍ，平均蒸發能力為１２３５．９ｍｍ［７］，年平均氣溫１１．１～１２．３℃。庫區位于滄東斷裂帶和渤海構造的三角地帶［１０］，水土資源賦存于厚度超過２０００ｍ的第四系松散層，涵蓋了全新統和更新統，全新統天津組為第Ⅰ含水組，同時是潛水－微承壓含水層，層底深度１～３ｍ為人工填土，２～６ｍ為黏土，２０～２５ｍ為粉質黏土、淤泥質粉質黏土，還夾帶著粉土；更新統塘沽組為第Ⅰ承壓含水層，層底深度６０～７０ｍ主要為亞黏土、亞砂與細砂、粉砂組成的不規則互層；更新統佟樓組為第Ⅱ承壓含水層，層底深度為１８０～２２０ｍ，由細砂、粉砂及亞砂土、亞黏土、黏土組成；更新統楊柳青組為第Ⅲ、Ⅳ承壓含水層，層底深度２９０～３１０ｍ主要為砂、粉砂和亞砂土，黏土、亞黏土含量較少，層底深度３７０～４３０ｍ主要為黏土、亞黏土，砂、粉砂和亞砂土含量較少［１１］。

２材料與方法

２．１采樣點與水文地質剖面布設

２０２１年夏季，選取北大港水庫四周能夠反映水庫水質現狀、具有代表性的９個閘口（按功能劃分為進水閘、水庫中心閘、泄水閘，其中進水閘為南岸進水閘、趙連莊閘、馬圈進水閘、大港農場閘、劉崗莊閘，水庫中心閘為沙井子閘，泄水閘為十號調節閘、三號泄水閘、排咸閘）采集水庫水樣，并在北大港水庫周邊地區布設９個地下水監測井（井深５～１０ｍ）采集淺層地下水（以下簡稱地下水）樣品（采樣點分布見圖１），根據各地下水監測井距離水庫的垂直距離以及空間位置，布設Ⅰ—Ⅰ′水文地質剖面，研究水庫水、地下水、海水之間的相互作用。

２．２樣品測試

樣品采集完成后，冷藏于４℃冰箱內及時送往中礦（天津）巖礦檢測有限公司實驗室。采集的水體樣品進行常規項分析。對地下水與水庫水樣品，依據《水質３２種元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法》（ＨＪ７７６—２０１５）進行Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋的測定，依據《地下水質檢驗方法銀量滴定法測定氯化物》（ＤＺ／Ｔ００６４．５０—９３）進行Ｃｌ－的測定，依據《地下水質檢驗方法乙二胺四乙酸二鈉－鋇滴定法測定硫酸根》（ＤＺ／Ｔ００６４．６４—９３）進行ＳＯ２－４測定，依據《地下水質檢驗方法滴定法測定碳酸根、重碳酸根和氫氧根》（ＤＺ／Ｔ００６４．４９—９３）進行ＨＣＯ－３、ＣＯ２－３測定，采用《地下水質檢驗方法溶解性固體總量的測定》（ＤＺ／Ｔ００６４．９—９３）進行ＴＤＳ測定。

３結果與討論

３．１水庫水和地下水水化學統計特征

對北大港水庫水體與地下水水化學常規統計學指標進行分析，初步了解研究區水庫水與地下水的咸化現狀，水庫水與地下水水化學指標監測結果見表１（ＣＯ２－３因未檢出而未列出）。

北大港水庫閘口水體ｐＨ值為７．２～８．５，水質監測結果顯示，ＴＤＳ、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、Ｋ＋、ＳＯ２－４、ＨＣＯ－３變異系數為０．１～０．４，屬于低等變異，空間變化不明顯。北大港水庫地下水ｐＨ值為７．０７～７．４９，ＴＤＳ、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、Ｋ＋、ＳＯ２－４、ＨＣＯ－３變異系數為０．４～１．０，屬于中等變異，具有一定的空間變化。北大港水庫地下水與水庫水各離子質量濃度差異較為明顯，地下水各離子質量濃度、變異系數顯著高于水庫水的，呈現出較為明顯的空間異質性。

３．２水庫水和地下水空間分布特征

３．２．１水化學空間分布特征

１）溶解性總固體。地下水與水庫水ＴＤＳ空間分布存在明顯差異（見圖２）：地下水ＴＤＳ質量濃度普遍高于水庫水，且兩者質量濃度差異很大；水庫水ＴＤＳ質量濃度空間差異不大；地下水ＴＤＳ質量濃度空間差異較為明顯，Ⅰ—Ⅰ′水文地質剖面上地下水ＴＤＳ質量濃度普遍高于水庫南側地下水ＴＤＳ質量濃度，且靠近渤海的采樣點Ｅ５、Ｅ６的ＴＤＳ質量濃度較大，分別為６０３２２、４５４７０ｍｇ／Ｌ，是其余采樣點的２倍以上。

２）陰離子空間分布特征。從圖３可以看出，地下水采樣點Ｅ３、Ｅ４、Ｓ３陰離子質量濃度較低，其余采樣點陰離子質量濃度普遍高于水庫水。水庫水采樣點中，排咸閘陰離子質量濃度較低，其余閘口陰離子質量濃度相差不大，空間分布差異不明顯，陰離子質量濃度由大到小排序為Ｃｌ－、ＳＯ２－４、ＨＣＯ－３。在Ⅰ—Ⅰ′水文地質剖面上，地下水呈現出Ｃｌ－靠近水庫區域質量濃度大，遠離水庫區域質量濃度小的特征：其中采樣點Ｅ１、Ｅ２的Ｃｌ－質量濃度較大，分別為８９５０、８２１０ｍｇ／Ｌ；采樣點Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６的Ｃｌ－質量濃度明顯小于Ｅ１、Ｅ２的，為１１００～３２７０ｍｇ／Ｌ。靠近渤海的采樣點Ｅ５、Ｅ６的ＳＯ２－質量濃度較大，分別為３９０５、４８９９ｍｇ／Ｌ。Ⅰ—Ⅰ′水文地質剖面上ＨＣＯ－３質量濃度相差不大，為４８８～９１２ｍｇ／Ｌ。水庫南側地下水采樣點Ｓ３各陰離子質量濃度明顯低于采樣點Ｓ１、Ｓ２，陰離子質量濃度由大到小排序為Ｃｌ－、ＨＣＯ－３、ＳＯ２－４。

３）陽離子空間分布特征。水庫水與地下水陽離子空間分布特征同陰離子相似（見圖４），地下水采樣點中，Ｅ３、Ｓ３陽離子質量濃度較小，其余采樣點陽離子質量濃度普遍大于水庫水。水庫水陽離子空間分布情況與陰離子相似，排咸閘陽離子質量濃度最小，其余閘口陽離子質量濃度相差不大，空間分布差異不顯著，另外Ｎａ＋質量濃度明顯高于其他陽離子的。地下水陽離子空間分布差異相對明顯，在Ⅰ—Ⅰ′水文地質剖面上，陽離子質量濃度除采樣點Ｅ３外均高于南側地下水。

該剖面上Ｎａ＋呈現靠近水庫區域質量濃度大，靠近渤海區域質量濃度小的趨勢，采樣點Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４的Ｎａ＋質量濃度分別為５１００、４７１０、６４８０ｍｇ／Ｌ，而靠近渤海的采樣點Ｅ５、Ｅ６的Ｎａ＋質量濃度分別為１８００、１２８０ｍｇ／Ｌ。Ｍｇ２＋分布趨勢與Ｎａ＋相反，靠近水庫的采樣點Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４的Ｍｇ２＋質量濃度為１４５～８１７ｍｇ／Ｌ，靠近渤海的采樣點Ｅ５、Ｅ６的Ｍｇ２＋質量濃度分別為２２００、１８４０ｍｇ／Ｌ。

整體而言，北大港水庫周邊地下水各離子質量濃度普遍高于水庫水，水庫水陽離子主要為Ｎａ＋，陰離子主要為Ｃｌ－，地下水中靠近渤海的采樣點Ｅ５、Ｅ６陰離子主要為ＳＯ２－４、陽離子主要為Ｍｇ２＋，其余地下水主要陰、陽離子與水庫水一致，為Ｃｌ－、Ｎａ＋。

３．２．２水化學類型空間分布特征

Ｄｕｒｏｖ圖可以反映地下水主要組分之間的內在聯系。由圖５可以看出，北大港水庫地下水大部分靠近Ｎａ＋端元，遠離ＨＣＯ－３端元，陽離子中Ｎａ＋占主導地位（Ｎａ＋占比最高為８１．７８％、最低為２１．５８％），陰離子以Ｃｌ－為主（占比最高為９０．０５％、最低為３６．３６％）；水庫水分布較為集中，靠近Ｎａ＋端元，陰離子以Ｃｌ－為主。北大港水庫地下水ｐＨ值呈弱堿性；ＴＤＳ變化明顯，屬于咸水和鹽水；水庫水ｐＨ值明顯高于地下水，但ＴＤＳ低于地下水。水化學類型見表２，地下水與水庫水水化學類型以Ｃｌ－Ｎａ型為主，水庫水中排咸閘與三號泄水閘水化學類型分別為Ｃｌ·ＳＯ４·ＨＣＯ３－Ｎａ型與Ｃｌ·ＳＯ４－Ｎａ·Ｍｇ型，靠近渤海區域地下水和水庫水的水化學類型與其他區域水化學類型存在差異。

３．３水化學類型成因分析

３．３．１Ｇｉｂｂｓ圖分析

Ｇｉｂｂｓ圖可以用來分析地下水離子來源［１２］，包括蒸發濃縮作用、水巖作用以及大氣降水的補給［１３］。由圖６可以看出，北大港水庫地下水ρ（Ｎａ＋）／ρ（Ｎａ＋＋Ｃａ２＋）（ρ表示相應離子的質量濃度）值較大，為０．６～１．０，均大于０．５，且水樣ＴＤＳ很高，水樣位于蒸發濃縮作用控制帶，主要受蒸發濃縮作用影響。大部分地下水和水庫水的ρ（Ｃｌ－）／ρ（Ｃｌ－＋ＨＣＯ３－）為０．８～１．０，受蒸發濃縮作用影響。水庫水ρ（Ｎａ＋）／ρ（Ｎａ＋＋Ｃａ２＋）分布較為集中，大部分為０．８～１．０，位于蒸發濃縮作用控制區域。

３．３．２離子比例與飽和指數分析

水化學類型的成因受諸多因素影響，不同成因及不同條件下形成的離子比例不同，運用離子比例系數分析水庫水和地下水形成的機制，以消除蒸發及稀釋對水體離子質量濃度的影響。

１）γ（Ｎａ＋＋Ｋ＋）與γ（Ｃｌ－）（其中γ表示相應離子的濃度）的比例關系。γ（Ｎａ＋＋Ｋ＋）與γ（Ｃｌ－）的比例關系可以表征Ｎａ＋富集程度［１４］，由圖７可以看出，除采樣點Ｅ４外，所有采樣點分布在１∶１等值線附近，表明８月北大港水庫水、水庫東側和南側區域地下水Ｎａ＋和Ｋ＋源于鹽巖溶解，采樣點Ｅ４位置受到了硅酸鹽礦物溶解影響［１５］。

２）γ（Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋）與γ（ＨＣＯ３－＋ＳＯ２４－）的比例關系。γ（Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋）與γ（ＨＣＯ３－＋ＳＯ２－４）比例關系（見圖８）可以判斷水體中Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋的來源，若兩者比值接近１，則說明水體中Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋主要來源于白云石、方解石等碳酸鹽和石膏等硫酸鹽的溶解［１６］；若兩者比值大于１，則水體中Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋來源于碳酸鹽的溶解；若兩者比值小于１，則水體中Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋來源于硅酸巖鹽與蒸發巖的溶解［１７］。８月北大港水庫東側地下水Ｅ３的γ（Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋）與γ（ＨＣＯ－３＋ＳＯ２－４）比值小于１，說明硅酸巖鹽與蒸發巖的溶解導致了該區域Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋的咸化，其余地下水采樣點以及水庫水的比值均大于１或接近１，說明其Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋來源于硫酸鹽、碳酸鹽的溶解。

３）γ（Ｃａ２＋）與γ（Ｍｇ２＋）的比例關系。γ（Ｃａ２＋）與γ（Ｍｇ２＋）的比例關系（見圖９）可以判斷水體水文地球化學過程是否存在白云石和方解石的溶解［１８］，當白云石溶解達到平衡時γ（Ｃａ２＋）與γ（Ｍｇ２＋）的比值為１，當方解石和白云石溶解達到平衡時γ（Ｃａ２＋）與γ（Ｍｇ２＋）的比值為０．５［１９］。地下水采樣點Ｓ３位于１∶１等值線和１∶２等值線之間，說明地下水中白云石達到溶解平衡，方解石尚未達到溶解平衡；其余地下水采樣點均位于１∶２等值線以下，表明了方解石與石膏這類貧鎂礦物的溶濾作用。水庫水采樣點均位于１∶２等值線上，說明水庫水方解石和白云石溶解達到平衡。

４）γ［（Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋）－（ＨＣＯ－３＋ＳＯ２－４）］與γ（Ｎａ＋＋Ｃｌ－）的比例關系。γ［（Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋）－（ＨＣＯ－３＋ＳＯ２－４）］與γ（Ｎａ＋＋Ｃｌ－）的比例關系常用來判斷研究區域是否發生陽離子交換作用，若存在陽離子交換作用，則比值應為－１左右［２０］。γ［（Ｃａ２＋＋Ｍｇ２＋）－（ＨＣＯ－３＋ＳＯ２－４）］與γ（Ｎａ＋＋Ｃｌ－）的比例關系沒有明顯相關性，表明水庫東側、南側地下水與水庫水均未受到陽離子交換作用影響。

礦物飽和指數可以反映水體中巖鹽、石膏、方解石、白云石等礦物的溶解平衡狀態［２１］，北大港水庫水與地下水中鹽巖、石膏、方解石、白云石的飽和指數與離子濃度的關系見圖１１。北大港水庫地下水中巖鹽和石膏的飽和指數均小于０，說明地下水中巖鹽和石膏均處于未飽和狀態，巖鹽和石膏的溶解是水體中Ｎａ＋、Ｃｌ－、Ｃａ２＋、ＳＯ２－４的重要來源；方解石和白云石的飽和指數均大于０，說明這兩種礦物處于飽和或過飽和狀態，地下水演化過程中可能伴隨著方解石和白云石的沉淀。水庫水中排咸閘與三號泄水閘石膏的飽和指數大于０，處于飽和狀態，其他閘口巖鹽、方解石、白云石的溶解狀態與地下水基本一致。

３．３．３主成分分析

利用ＳＰＳＳ軟件，選取ｐＨ值、ＴＤＳ、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、ＨＣＯ－３、ＳＯ２－４、Ｃｌ－作為評價指標，對北大港水庫水和地下水進行主成分分析。

１）水庫水。北大港水庫水總方差解釋表顯示，主成分Ｆ１和Ｆ２的貢獻率分別為７２．１８％和１５．１５％，能夠表達全部數據的絕大部分信息，因此主成分Ｆ１和Ｆ２為北大港水庫水水化學特征的主要影響因素。主成分Ｆ１的貢獻率為７２．１８％，其載荷較大的評價指標為Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ－、ＴＤＳ、ｐＨ值、ＨＣＯ－３，均為顯著正相關（見表３），表明主成分Ｆ１代表鹽巖、碳酸鹽以及含鎂礦物的溶解或沉淀；主成分Ｆ２的貢獻率為１５．１５％，與Ｃａ２＋、ＳＯ２－４顯著正相關，表明主成分Ｆ２代表石膏的溶解或沉淀。綜上，影響夏季北大港水庫水水化學特征的主要因素為鹽巖、碳酸鹽以及含鎂礦物的溶解或沉淀，石膏的溶解或沉淀也對其有一定影響。

２）地下水。北大港水庫地下水總方差解釋表顯示，主成分Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３的貢獻率分別為５１．９２％、２１．６５％、１４．２４％，能夠表達全部數據的絕大部分信息，因此主成分Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３為北大港水庫地下水水化學特征的主要影響因素。主成分Ｆ１的貢獻率為５１．９２％，其載荷較大的評價指標為ＳＯ２－４、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、ＴＤＳ、Ｃａ２＋，均為顯著正相關，表明主成分Ｆ１代表硫酸鹽、鉀鹽以及含鎂礦物的溶解或沉淀；主成分Ｆ２的貢獻率為２２．８０％，與ｐＨ值顯著正相關，與ＨＣＯ－３顯著負相關，表明主成分Ｆ２代表碳酸鹽與ＣＯ２的溶解或沉淀效應；主成分Ｆ３的貢獻率為１３．１６％，其主要影響因子為Ｎａ＋、Ｃｌ－，均為正相關，說明主成分Ｆ３代表鹽巖的溶解或沉淀效應。綜上，影響北大港水庫地下水水化學特征的主要因素為硫酸鹽、鉀鹽以及含鎂礦物的溶解或沉淀，碳酸鹽與鹽巖的溶解或沉淀也對其有一定影響。

４結論

北大港水庫水與地下水水化學特征存在明顯差異，地下水ＴＤＳ質量濃度普遍高于水庫水，且靠近渤海地區質量濃度更高，水庫水ＴＤＳ質量濃度分布相對均勻；水庫水陽離子主要為Ｎａ＋，陰離子主要為Ｃｌ－；靠近渤海的地下水陰離子主要為ＳＯ２－４，陽離子主要為Ｍｇ２＋，其余地下水主要陰離子、陽離子分別為Ｃｌ－、Ｎａ＋，同水庫水一致。地下水與水庫水均受到了明顯蒸發濃縮作用的影響。礦物飽和指數和離子比例關系表明，北大港水庫水與地下水的Ｎａ＋和Ｋ＋主要源于鹽巖的溶解，Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋則源于碳酸鹽與硫酸鹽的溶解；除個別水庫出水閘口外，地下水與水庫水巖鹽和石膏均處于未飽和狀態，白云石、方解石處于飽和或過飽和狀態。主成分分析表明，影響北大港水庫水咸化的主要原因是鹽巖、碳酸鹽以及含鎂礦物的溶解或沉淀，石膏的溶解或沉淀也對其有一定影響；北大港水庫地下水咸化的主要原因是硫酸鹽、鉀鹽以及含鎂礦物的溶解或沉淀，碳酸鹽與鹽巖的溶解或沉淀也對其有一定影響。