浸水干燥煙煤微觀結(jié)構(gòu)與自燃特性關(guān)聯(lián)性研究*

楊 濤,李恩國,上官昌培,王旭升,楊繼林,李青蔚

(1.中煤能源新疆天山煤電有限責(zé)任公司,新疆 昌吉 831100;2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054;3.陜西省煤火災(zāi)害防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)

0 引言

中國新疆地區(qū)大多數(shù)煤層埋藏淺,變質(zhì)程度低,煤自燃傾向性大部分為自燃或易自燃[1-3]。隨著煤炭資源的大規(guī)模開發(fā)和利用,當(dāng)下層工作面回采時,由于上層采空區(qū)或覆巖含水層的疏水和滲漏,且采空區(qū)內(nèi)常采取以注漿為主的防滅火措施,進(jìn)而造成采空區(qū)內(nèi)遺煤處于浸水狀態(tài),致使煤中微觀結(jié)構(gòu)和其自燃特性被改變[4-5]。因此,掌握浸水煤的自燃特性對于防治礦井采空區(qū)遺煤自燃具有重要意義。

當(dāng)前,主要針對浸水干燥煤微觀結(jié)構(gòu)及氧化自燃特征開展了相關(guān)研究。李鋒等[6]發(fā)現(xiàn)浸水干燥煤的比表面積顯著增大,且羥基、羧基含量增多,致使浸水干燥煤的自燃危險性增強(qiáng);宋亞偉等[7]分析了浸水15 d、30 d、90 d和150 d風(fēng)干煙煤的孔隙分布規(guī)律,得出BET平均孔徑隨浸水時間逐漸增大;鄭凱月等[8]發(fā)現(xiàn)浸水風(fēng)干煤中礦物質(zhì)含量減少,且表觀活化能降低了1.36%;牛會永等[9]測試了浸泡30 d、60 d和90 d后25 ℃干燥煤樣的升溫特性,發(fā)現(xiàn)隨著浸水時間的增多,煤表觀活化能逐漸減小;秦波濤等[10]探究了浸水風(fēng)干長焰煤的低溫氧化特性,發(fā)現(xiàn)浸水后煤氧化CO產(chǎn)生量及產(chǎn)生速率均增強(qiáng),且其表觀活化能均低于原煤;步允川等[11]得出浸水20 d且風(fēng)干10 d的煤氧化過程中質(zhì)量損失大且放熱量高,表觀活化能最低,自燃危險性較強(qiáng);ZHAI等[12]證實(shí)浸水180 d干燥煙煤的放熱強(qiáng)度最大,且浸水煤的表觀活化能低于原煤,浸水煤更易自燃。綜上所述,浸水后煤中微觀結(jié)構(gòu)及其自燃特性參數(shù)表現(xiàn)出較大變化,但較少的文獻(xiàn)分析煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)變化對浸水煤自燃特性的影響程度。為了深入理解浸水煤微觀結(jié)構(gòu)變化對浸水煤自燃特性的影響,選用不黏煤,采用全自動比表面積分析儀、X射線衍射儀和同步熱分析儀分析浸水煤的孔隙、芳香微晶結(jié)構(gòu)及熱失重變化規(guī)律,得到浸水煤孔徑分布、芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)及熱失重特性,利用灰色關(guān)聯(lián)方法掌握浸水煤中微觀結(jié)構(gòu)演變對煤氧化自燃特性的影響,研究成果為采空區(qū)內(nèi)遺煤自燃防控提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣制備

本實(shí)驗(yàn)煤樣選取106煤礦1703工作面不黏煤,煤中含水分2.13%,灰分和揮發(fā)分各占9.20%和42.03%。將新鮮煤樣破碎至粒徑低于0.42 mm,并稱取適量破碎煤樣分成5份,選擇其中4份在水中浸沒5 d、15 d、25 d和35 d,分別編號為BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35,另1份原煤樣作為對照組,標(biāo)記為BNM-原,浸水完成后將煤樣在恒溫干燥機(jī)中恒溫30 ℃干燥72 h去除煤樣外在水分,減少外在水分對測試結(jié)果的影響[8],最終封裝送往實(shí)驗(yàn)室檢測孔隙分布、芳香微晶結(jié)構(gòu)及熱失重變化。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

1.2.1 低溫液氮物理吸附實(shí)驗(yàn)

在低溫液氮物理吸附實(shí)驗(yàn)開始前,需在真空環(huán)境下對原煤和浸水煤進(jìn)行真空脫氣處理。利用ASAP2020M型全自動比表面積分析儀開展BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)分布測試,如圖1(d)所示。以氮?dú)?99.999vol.%)作為吸附質(zhì),在氮?dú)夥悬c(diǎn)-196 ℃條件下,得到BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣的比表面積等參數(shù),分析浸水時間對孔隙結(jié)構(gòu)的影響,孔徑分析范圍為0.35～500 nm。

圖1 浸水煤制備及實(shí)驗(yàn)儀器示意

1.2.2 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

選取BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣,采用X射線衍射儀(XRD-7000)開展測試分析,如圖1(e)所示,得到原煤樣及浸水煤樣的芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。XRD-7000采用連續(xù)掃描模式,以恒定的掃描速率3°/min和采樣間距0.02°從10°至80°,額定電流和電壓分別為30 mA和40 kV,得到BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.2.3 同步熱分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳生產(chǎn)的TG-DSC同步熱分析儀,如圖1(f)所示。將約10.0 mg的BNM-原、BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35煤樣分別放置于同步熱分析儀中,以120 mL/min的穩(wěn)定流量往同步熱分析儀中通入標(biāo)準(zhǔn)空氣,測試溫度范圍設(shè)定為30～800 ℃,恒定升溫速率為10 ℃/min,觀察樣品質(zhì)量隨溫度的變化過程,得到原煤及浸水煤樣的失重速率及氧化自燃特征溫度,掌握煤樣浸水時間對煤自燃特征溫度的影響。

1.3 灰色關(guān)聯(lián)方法分析

為了得到浸水煤微觀結(jié)構(gòu)變化對煤自燃特性的影響,采用灰色關(guān)聯(lián)方法得到浸水煤芳香微晶結(jié)構(gòu)與煤表觀活化能之間的關(guān)聯(lián)性。由于各相關(guān)參數(shù)的量綱不一致,因此首先將各參數(shù)無量綱化,隨后采用公式(2)計(jì)算其灰色關(guān)聯(lián)系數(shù),依據(jù)公式(3)得到灰色關(guān)聯(lián)度

(1)

ζi(k)=

(2)

(3)

式中,Xi(k)和xi(k)分別為第i個參數(shù)中的第k個因子對應(yīng)的數(shù)值和無量綱值;m為參數(shù)個數(shù),個;x0(k)為第k個因子的無量綱值;ζi(k)為第i個參數(shù)中第k個因子對應(yīng)的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù);ρ為區(qū)分系數(shù),ρ取0.5;γi為第i個參數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸水煤孔隙分布特征

煤中孔隙結(jié)構(gòu)為煤吸附氧氣提供了有力條件,可在一定程度上表現(xiàn)出煤的氧化反應(yīng)性[13]。基于多分子層吸附模型(BET方程),得到各樣品的比表面積。原煤及浸水煤的比表面積和平均孔徑如圖2所示。原煤及浸水煤的各孔段比表面積百分比如圖3所示。

圖2 原煤及浸水煤的比表面積和平均孔徑

圖3 原煤及浸水煤各孔段比表面積百分比

從圖2和圖3可知,原煤和浸水煤的比表面積分布于6.181～7.784 m2/g,即BNM-35的比表面積最大,增大了23.61%。當(dāng)浸水時間低于15 d時,比表面積變化較小,表明15 d內(nèi)浸水對煤孔隙結(jié)構(gòu)影響較小。當(dāng)浸水時間超過15 d后,比表面積開始快速增大,BNM-15和BNM-25分別增大了0.78%和8.97%,通過各孔段對比表面積的貢獻(xiàn)可知,原煤及浸水煤中微孔占比最大,即微孔對比表面積的貢獻(xiàn)最大,且隨著浸水時間的增加,微孔占比緩慢減小。同時,小孔對比表面積的貢獻(xiàn)逐漸增大。這是由于原煤較長時間的浸水及干燥過程致使煤中孔隙結(jié)構(gòu)改變,即出現(xiàn)“并孔”和“擴(kuò)孔”現(xiàn)象[14-16],且煤中水分蒸發(fā)后,煤孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜,導(dǎo)致煤比表面積增大。此外,平均孔徑逐漸增大,且煤中平均孔徑的增長速率逐漸增大,相比于BNM-原,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35平均孔徑分別增大了3.748%、4.822%、11.861%和25.989%。

2.2 浸水煤芳香微晶結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

X射線衍射被用于測定煤中芳香微晶結(jié)構(gòu),掌握浸水煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。原煤及浸水煤的XRD曲線和高斯分峰擬合如圖4所示。

圖4 原煤及浸水煤XRD曲線和分峰擬合

XRD圖譜中存在明顯較窄且強(qiáng)度較大的002衍射峰、較寬但強(qiáng)度較低的100衍射峰,其中002衍射峰主要位于2θ角度為23°～27°之間,100衍射峰主要位于2θ角度為43°～48°之間。同時,002衍射峰表征煤中芳香環(huán)碳網(wǎng)在空間排列中的定向程度,而100衍射峰表征芳香環(huán)碳網(wǎng)的縮合程度[17]。此外,在002衍射峰左側(cè)存在強(qiáng)度較小的γ峰,主要位于2θ角度為15°～19°之間,表征煤分子結(jié)構(gòu)中脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。隨著浸水時間的增加,浸水煤的002衍射峰強(qiáng)度與原煤相比,浸水煤的002衍射峰強(qiáng)度較小,表明浸水煤中芳香環(huán)碳網(wǎng)在空間排列中的定向程度減弱。

原煤及浸水煤的芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1,主要包括芳香層片層間距d、堆砌高度h、延展度L和有效芳香層片數(shù)目M。隨著浸水時間的增加,浸水煤的芳香層片層間距逐漸增大,有效芳香層片數(shù)目逐漸減小,且浸水煤的芳香層片延展度和堆砌高度均小于原煤,表明浸水過程擴(kuò)大了煤中芳香層片層間距,降低了其延展度和堆砌高度,減少了有效芳香層片數(shù),致使煤芳香環(huán)碳網(wǎng)在空間排列上逐漸疏松。

表1 原煤及浸水煤的芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 浸水煤熱失重變化規(guī)律

依據(jù)各煤樣的熱失重曲線特性,確定出5個特征溫度點(diǎn),分別是活性溫度T1、干裂溫度T2、著火溫度T3、最大失重速率點(diǎn)溫度T4和燃盡溫度T5。其中,T1表現(xiàn)為DTG曲線首個失重速率最大點(diǎn);T2表現(xiàn)為DTG曲線趨于零的點(diǎn);T3下,煤化學(xué)吸附氧氣達(dá)到最大,且煤增重達(dá)到極大值[18-19];T4表現(xiàn)為DTG曲線達(dá)到最小值點(diǎn);T5為燃盡溫度,表現(xiàn)為TG曲線趨于平穩(wěn)。因此,將煤自燃劃分為4個階段,分別是氣體吸附增重階段(30 ℃～T1)、脫氣、失水失重階段(T1～T2)、吸氧增重階段(T2～T3)、燃燒失重階段(T3～T5),原煤及浸水煤的TG-DTG曲線如圖5所示。

圖5 原煤及浸水煤的TG-DTG曲線

浸水煤的活性溫度T1與BNM-原相比,浸水煤的活性溫度點(diǎn)較高,這是由于煤浸水干燥后,煤中水分含量相對較高,進(jìn)而形成水氧絡(luò)合物,從而抑制煤物理吸附氧氣[20]。干裂溫度T2隨著浸水時間的增加呈現(xiàn)減小的趨勢,且浸水煤的著火溫度T3均低于BNM-原,朝低溫區(qū)移動,這是由于隨著水分蒸發(fā),煤中孔隙均顯現(xiàn),且煤芳香環(huán)碳網(wǎng)的空間排列逐漸疏松,致使煤化學(xué)吸附氧氣加快。隨著溫度的繼續(xù)升高,最大失重速率溫度T4隨著浸水時間的增加逐漸減小,浸水煤的氧化自燃能力被顯著提升。原煤與浸水煤的特征溫度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

表2 原煤與浸水煤的特征溫度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 浸水煤熱動力學(xué)參數(shù)

動力學(xué)參數(shù)主要包括表觀活化能(Ea)、指前因子(A)等,其中表觀活化能表征煤活化所需的能量,即活化能越小,煤氧化所需的能量越小[21]。因此,通過Coats-Redfern模型得到熱動力學(xué)參數(shù),掌握浸水煤氧化難易程度

(4)

式中,T為溫度,K;G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式,即G(α)=-ln(1-α);Ea為表觀活化能,J/mol;A為指前因子,min-1;β為熱重升溫速率,℃/min;R為氣體普適常數(shù),取8.314 J/(mol·K);α為煤的轉(zhuǎn)化率,%。

其中煤的轉(zhuǎn)化率可由式(4)得到

(5)

式中,m0為階段初始質(zhì)量,mg;mf為某時刻煤樣質(zhì)量,mg;mt為階段反應(yīng)結(jié)束時煤樣剩余質(zhì)量,mg。

氣體吸附增重階段、脫氣、失水失重階段主要以物理吸附氧氣和水分蒸發(fā)等為主,煤化學(xué)反應(yīng)較弱,同時,為了排除煤中水分的影響,選擇200～600 ℃內(nèi)的吸氧增重階段、燃燒失重階段為重點(diǎn)。以原煤為例,不同階段下原煤的表觀活化能如圖6所示。

圖6 不同階段下原煤的表觀活化能

原煤及氧化煤在吸氧增重階段和燃燒失重階段的表觀活化能見表3。浸水煤的表觀活化能均低于BNM-原,其中在吸氧增重階段,與BNM-原相比,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35的表觀活化能分別減少了1.87%、3.74%、5.02%和6.19%;在燃燒失重階段,與BNM-原相比,BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35的表觀活化能分別減少了0.52%、0.83%、2.71%和6.24%,表明煤浸水后氧化自燃能力增強(qiáng)。

表3 原煤及氧化煤的表觀活化能

2.5 灰色關(guān)聯(lián)方法分析

從表1、表3可發(fā)現(xiàn),原煤及氧化煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)及表觀活化能均出現(xiàn)明顯變化,因此,采用灰色關(guān)聯(lián)方法主要分析浸水煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)變化對煤自燃特性的影響,其灰色關(guān)聯(lián)度如圖7所示。

圖7 煤中芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)與煤表觀活化能的灰色關(guān)聯(lián)度

從圖7中可發(fā)現(xiàn),浸水煤中不同的芳香微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)對煤表觀活化能的影響存在較大差異。有效芳香層片數(shù)與煤吸氧增重階段和燃燒失重階段的表觀活化能的灰色關(guān)聯(lián)度均最大,分別為0.782和0.819,其次為堆砌高度,分別為0.722和0.758,表明煤中有效芳香層片數(shù)和堆砌高度對煤氧化自燃能力影響較大。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)浸水時間超過15 d后,煤比表面積快速增大,分別增大了0.78%、8.97%和23.61%,且BNM-5、BNM-15、BNM-25和BNM-35平均孔徑分別增大了3.748%、4.822%、11.861%和25.989%。

(2)隨著浸水時間的增加,浸水煤的芳香層片層間距逐漸增大,有效芳香層片數(shù)目逐漸減小,且浸水煤的芳香層片延展度和堆砌高度均小于原煤。

(3)浸水煤的表觀活化能均低于原煤,這主要是受煤中有效芳香層片數(shù)及芳香層片堆砌高度的影響,浸水煤氧化自燃能力增強(qiáng)。