高應變石墨烯紗線的制備及其電化學性能

潘陳浩,石 磊,傅雅琴

(浙江理工大學材料科學與工程學院,杭州 310018)

自零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯出現后,碳材料已成為目前材料科學領域的熱點研究對象[1]。特別是由于石墨烯具有的出色物理、化學和電氣性能[2],在電學[3]、熱學[4]、結構復合材料[5]和傳感器[6]等方面具有良好的應用潛力。2004年,Novoselov等[7]在常溫常壓下首次成功制備了單層和少層石墨烯。其獨特的二維晶體結構,優異的機械性能(即楊氏模量為1.02 TPa)[8],卓越的透光性(即光吸收率為2.3%/層)[9],以及顯著的電荷載流子遷移率(200,000 cm2/(V·s))[10],在先進材料和器件領域成為有力的候選者。從2011年高超教授團隊成功利用濕法紡絲技術,將二維的石墨烯制備成宏觀一維石墨烯纖維[11]以來,石墨烯纖維在便攜式和可穿戴電子產品領域日益受到期待。

石墨烯纖維是沿一條主軸連續、緊密、有序地組裝起來的一維石墨烯宏觀結構[12]。與傳統的碳纖維和碳納米管纖維相比,理想的石墨烯纖維可以提供更高的結構可定制性和多功能性,同時保持與碳纖維相當的機械和物理性能[13]。Xu等[14]通過使用具有極高縱橫比的巨型氧化石墨烯片材來形成液晶。制備的氧化石墨烯纖維具有較少的邊緣缺陷,并且實現了氧化石墨烯片材的高度有序排列以制造高強度纖維。由于基礎材料的限制和與濕法紡絲工藝相關的控制變化,所得到的石墨烯纖維總是缺乏結構的連續性和均勻性,是有限的結構調控以及性能優化。由于很難在擠出的氧化石墨烯溶液上施加扭轉力,因此,濕紡得到的石墨烯纖維通常是直的,而不是扭曲的纖維。并且對于干燥的石墨烯纖維,其較低的斷裂伸長率(斷裂伸長率小于5%),在進行大角度扭曲時,石墨烯纖維易斷裂,影響其電化學的穩定性和在可穿戴領域的應用。

因此,本文采用氧化石墨烯為原料,通過濕法紡絲以及加捻工藝,設計開發了可控扭曲結構的高應變石墨烯紗線,并對石墨烯紗線的機械性能、導電性能、電化學性能進行研究,以期制備具有高應變性能和優異電化學性能的石墨烯紗線。

1 實 驗

1.1 實驗原料

氧化石墨烯(采用改進的Hummers法制備,中國常州昂星科技發展公司);無水氯化鈣(CaCl2,化學純,杭州高晶精細化工有限公司);無水乙醇(化學純,杭州高晶精細化工有限公司);氫碘酸(HI,≥47%,上海阿拉丁試劑有限公司);去離子水(實驗室自制);聚乙烯醇(PVA,1799型,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硫酸(H2SO4,分析純,浙江漢諾化工科技有限公司)。

1.2 實驗儀器

H2500R型高速冷凍離心機(湖南湘儀離心機儀器有限公司),ME203型電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司),Y321型手搖式捻度儀(中國紹興沈氏有限公司),LSP01-1BH型注射泵(蘭格恒流泵有限公司),VLTRA55型場發射掃描電子顯微鏡(日本電子),DX-2700型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司);采用Renishaw inVia型Raman光譜儀(英國雷尼紹公司),KES-G1型多功能纖維拉伸儀(日本Kato-Tech公司),Keithley 6514型靜電計(美國Tektronix公司),CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨烯纖維的制備

首先,用高速冷凍離心機將質量分數為1%的氧化石墨烯分散液以18000 r/min的速度離心120 min,除去上清液,得到質量分數為3%的氧化石墨烯分散液裝入5 mL的注射器中,選用25G的針頭進行紡絲。采用質量分數為5%的CaCl2溶液作為凝固浴,其中乙醇與水的比例為1∶3。注射泵的注射速度為100 μL/min,收集輥速度為15 mm/s。在紡絲過程中,通過紅外燈進行干燥。制備出的氧化石墨烯凝膠纖維均勻收集在收集輥上(外徑 55 mm 的四氟乙烯管)并浸入凝固浴30 min,以達到最大溶劑雙擴散作用。將收集的氧化石墨烯凝膠纖維在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h,然后用95%的乙醇和去離子水反復清洗5次,以除去纖維表面多余的溶劑,之后在真空烘箱中50 ℃干燥12 h得到氧化石墨烯纖維。

1.3.2 扭曲氧化石墨烯紗線的制備

通過控制捻度,獲得扭曲角在30°～45°范圍內可調節的加捻多股紗線(簡稱為TGOY)。具體來說,分別將3根、4根、5根氧化石墨烯纖維一端固定在手搖式捻度儀的卷曲裝置上,搖動手柄,進行加捻,使三者的表觀直徑基本相同。將由3根、4根和5根加捻的氧化石墨烯紗線分別命名TGOY-3、TGOY-4和TGOY-5。

1.3.3 高應變石墨烯紗線的制備

將得到的TGOY浸入45%的HI中,在80 ℃下反應8 h進行還原后,再用95%的乙醇和去離子水反復清洗5次,以除去紗線表面殘余的HI,并在真空烘箱中50 ℃干燥24 h,得到還原氧化石墨烯紗線(學界也常將還原氧化石墨烯紗線簡稱為石墨烯紗線),簡稱為石墨烯紗線,命名TRGOY,其中,TGOY-3還原得到的,簡稱為TRGOY-3,依次類推,分別為TRGOY-4,TRGOY-5。制備流程如圖1所示。

圖1 石墨烯紗線的制備流程Fig.1 Preparation process of graphene yarns

1.3.4 全固態高應變石墨烯紗線超級電容器的制備

將5 g PVA加入到25 mL去離子水中,在80 ℃磁力攪拌8 h,將PVA溶解至透明,得到溶液A。稱取5 g濃H2SO4緩慢加入25 mL去離子水中,得到溶液B,再將溶液B在磁力攪拌作用下加入溶液A中,形成最終的PVA/H2SO4凝膠電解質。分別將兩根TRGOY浸入PVA/H2SO4凝膠電解質10 min,其中浸入部分為25 mm,未浸入部分為5 mm,從電解質中取出在通風櫥中自然風干2 h,反復3次。將兩根涂有電解質的TRGOY平行放置于載玻片上(兩根紗線的間隙為5 mm),在紗線浸入部分涂敷PVA/H2SO4凝膠電解質,未浸入部分用導電銀漿固定在銅箔上。得到全固態高應變石墨烯紗線超級電容器。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌與結構分析

采用掃描電子顯微鏡在3.0 kV的加速電壓下對紗線表面行觀察。采用X射線衍射儀在35 kV下使用單色Cu Kα1輻射(λ=1.5406 ?)對石墨烯紗線還原前后的化學結構進行分析表征。采用Raman光譜儀對紗線還原前后的微觀結構進行表征,其中激光器波長為532 nm,測試波數范圍為1000～3000 cm-1。

1.4.2 力學性能測試

采用多功能纖維拉伸儀對試樣進行力學性能測試,試樣夾持長度為5 mm,通過坐標紙固定并置于纖維拉伸儀平臺上,在恒溫恒濕的(RH為65%±5%)環境下以5 mm/min的加載速率進行拉伸試驗,樣本有效容量為6次,取平均值。

1.4.3 導電性能測試

采用靜電計對試樣的電阻值進行測試,紗線的電導率(σ)通過式(1)進行計算:

(1)

式中:σ為紗線的電導率,S/cm;S為紗線的截面積,cm2;L紗線的長度,cm。

1.4.4 電化學性能測試

在電化學工作站對試樣進行電化學性能測試。采用二電極體系的循環伏安法測試(CV),電壓窗口從0.05～0.8 V,掃描速率范圍為20～100 mV/s;恒電流充放電測試(GCD),電流密度范圍為0.425～2.123 mA/cm2。交流阻抗測試(EIS)其中AC振幅為10 mV,低頻段為0.1 Hz,高頻段為1 MHz的頻率。根據CV曲線計算整個器件的比電容,計算如式(2):

(2)

式中:Ca為面積比電容,mF/ cm2,A為CV曲線的積分;v為掃描速率,mV/s;u為電壓降, V;s為單根紗線的表面積,cm2。也可以根據GCD曲線計算整個器件的比電容,計算如式(3):

(3)

式中:Ca為面積比電容,mF/ cm2;t2為循環放電結束時間,s;t1為循環放電開始時間,s;I為電流,mA;u為 電壓降,V;s為單根紗線的表面積,cm2。

為了表征石墨烯紗線超級電容器的柔性,分別將超級電容器彎曲90°和180°,測定其在0.425 mA/cm2電流密度下的GCD曲線。

2 結果與分析

2.1 石墨烯紗線的形貌與結構

圖2是3、4、5股石墨烯纖維加捻成直徑相同的石墨烯紗線(直徑約為75 μm),其對應的捻度約為32、47、92 t/cm。從圖中2可以看出,隨著捻度的增加,紗線的扭曲角度逐漸增加(從30°增加至45°)。纖維與纖維之間的間隙變得更加致密。

圖2 石墨烯紗線的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of TRGOY

圖3為TGOY與TRGOY的XRD譜圖,可以看出TGOY在2θ為9.8°處出現特定衍射峰,通過布拉格方程計算得出GO的層間距為8.55 ?,這是由于含氧官能團以及Ca+的插入導致的。經過化學還原,TRGOY樣品在2θ為24.1°處出現一個衍射峰,此時TRGOY樣品中的石墨烯片層間距為3.61 ?,這是由于部分含氧官能團的消除,說明GO被有效還原,層與層之間的相互作用增強[15]。TGOY與TRGOY的Raman譜圖如圖4所示,其中TGOY的Raman光譜分別在1500 cm-1和1353 cm-1處代表G帶和D帶。G帶歸因與石墨烯結構中存在的sp2碳原子的面內振動,D帶則是官能團的存在而導致材料中存在無序。在1500 cm-1和1353 cm-1處TRGOY的Raman光譜圖也可以觀察到G帶和D帶。與TGOY(0.805)相比,TRGOY(1.408)表現出更高ID/IG比值,表明TRGOY中由于官能團的消失導致缺陷增加以及sp2結構域的數量增加[16]。

圖3 TGOY與TRGOY的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of TGOY and TRGOY

圖4 TGOY與TRGOY的Raman圖譜Fig.4 Raman pattern of TGOY and TRGOY

2.2 石墨烯紗線的應變性能

圖5顯示了TRGOY的典型應力-應變曲線。從圖5中可以看出,在實驗范圍內,隨著捻度增加,紗線的拉伸絕度增加的同時,斷裂伸長率也增加。TRGOY-5的拉伸強度達到90 MPa,斷裂伸長率高達11.3%。顯然了優異的高應變性能和柔韌性能。高應變性能源于TRGOY的扭曲結構,高韌性可能源于在扭曲過程中形成更加緊湊的結構。

圖5 TRGOY的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain relationship curves for TRGOY

2.3 石墨烯紗線的導電性能

圖6顯示的是石墨烯紗線的導電性能,從圖6中可以看出,制備的石墨烯紗線均顯示良好的導電性能。其中,TRGOY-5的電導率高達53.8 S/cm。因此,制備出的TRGOY石墨烯紗線,特別是TRGOY-5,不僅具備高應變性能和韌性,還表現出高導電性能,有望應用于下一代柔性超級電容器中。

圖6 TRGOY的電導率Fig.6 Electrical conductivity of TRGOY

2.4 石墨烯紗線的電化學性能

柔性TRGOY全固態超級電容器的電化學電容性能通過CV、GCD和EIS進行評估。這些電化學性能均采用二電極系統進行測試,該系統非常接近真實電容器。圖7分別顯示從20 mV/s到100 mV/s的不同掃描速率下的典型CV曲線圖。可以發現,TRGOY-3,TRGOY-4,TRGOY-5的CV的曲線均為變形矩形,沒有明顯的畸形,這與碳基電化學雙層電容器的典型特性相吻合[17],可能是由于高導電性石墨烯網絡以及紗線體內的致密結構,便于離子的快速傳輸。另外,隨著掃描速率的增加,CV曲線的面積不斷增加,表明電容的增加以及良好的電化學性能。進行GCD測試進一步評估TRGOY超級電容器的性能。

圖7 TRGOY在不同掃描速率下的CV曲線Fig.7 CV curves of TRGOY at different scan rates

圖8分別顯示了從0.425～2.123 mA/cm2的電流密度下的典型GCD曲線圖。不同電流密度下的充電曲線都保持近似與三角形形狀且相對對稱,表現出良好的電容行為。在0.425 mA/cm2電流密度下,相比于TRGOY-3 (10.68 mF/cm2)和TRGOY-4(35.23 mF/cm2),TRGOY-5可以產生48.06 mF/cm2的高比電容,并且在放電過程中,TRGOY-5擁有更長的放電時間以及更小的電壓降,這主要歸因于TRGOY-5結構中極高的電荷傳輸以及較小的電阻。

圖8 TRGOY在0.425～2.123 mA/cm2電流密度下的GCD曲線Fig.8 GCD curves of TRGOY at a current density of 0.425～2.123 mA/cm2

為了研究紗線超級電容器的柔性,測試了柔性超級電容器在不同的彎曲角度(包括0°、90°和180°)下GCD曲線。結果如圖9所示,從圖9中可以看出,進行90°和180°彎曲時,GCD曲線與沒有彎曲的曲線基本重合,電化學性十分穩定,顯示了制備的超級電容器良好的柔韌性。

圖9 TRGOY-5彎曲狀態下,在電流密度為0.425 mA/cm2時的GCD曲線Fig.9 GCD curve of TRGOY-5 ata current density of 0.425 mA/cm2 under bending state

為了明確TRGOY超級電容器的電化學穩定性以及實際應用的可行性,選用性能較優的TRGOY-5超級電容器,在0.425 mA/cm2的電流密度下進行10000次充放電測試,結果如圖10,從圖10中可以看出,在經過10000次循環測試后,TRGOY超級電容器的電容值保持在85%～90%,展示了TRGOY超級電容器反復循環充放電的優異穩定性能。采用交流阻抗譜(EIS)對TRGOY的固有電阻以及電荷轉移電阻和電解質離子擴散過程進行分析,得到的奈奎斯特圖如圖11所示,從圖11中可以看出,TRGOY均顯示了良好的電容特性。與TRGOY-3和TRGOY-4相比TRGOY-5具有更理想電容特性以及高效的電解質離子傳輸能力。

圖11 TRGOY的奈奎斯特Fig.11 Nyquist diagram of TRGOY

綜上所述,利用濕法加捻,對一定股數的氧化石墨烯纖維進行適當加捻,通過還原后,可以得到高應變的石墨紗線,該纖維不但具有高應變性能,而且具有良好的導電性能和優異的電化學性能。

3 結 論

本文采用濕法紡絲工藝制備均勻結構的石墨烯纖維,再結合簡單的加捻和還原工藝,制備高應變石墨烯紗線。對石墨烯紗線的微觀結構和化學結構進行分析,并對其力學性能和導電性能進行研究。在此基礎上,將石墨烯紗線組裝成柔性纖維性超級電容器,并對其進行電化學性能分析。結論如下:

a)隨著捻度的增加,紗線的扭曲角度逐漸增加(從30°增加至45°)。石墨烯紗線的纖維與纖維之間的間隙變得更加致密。

b)石墨烯紗線具有高應變以及高電導率。隨著捻度和股數的增加,石墨烯紗線的拉伸強度達到90 MPa,斷裂伸長率達到11.3%,電導率達到 53.8 S/cm。顯示制備的石墨烯紗線具有高應變性能。

c)制備的高應變的石墨烯紗線具有48.06 mF/cm2的高比電容和優異的循環穩定性。在0.425 mA/cm2的電流密度下進行10000次充放電測試,電容值保持在85%～90%,展現紗線優異的循環穩定性。