共價有機框架作為通道材料的有機電化學晶體管的制備及性能

王 科,金達萊

(浙江理工大學材料科學與工程學院,杭州 310018)

溶解在水介質中的離子在植物和動物中起著重要的作用。離子在單細胞水平上調節生物過程,使電子信號能夠傳播,并保持細胞外和細胞內環境液體之間的適當平衡,這對于包括神經沖動、水合作用、肌肉功能和pH水平調節在內的幾個過程極其重要[1]。因此,在一些新興領域[2-3],包括生物醫學、環境監測、保健產品、水處理和食品檢測、農業安全,對水介質中的離子濃度進行原位量化越來越受到關注。

在各種軟電子材料中,摻雜聚(苯乙烯磺酸鹽)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT: PSS)由于其高電導率、良好的光學透明性和良好的生物相容性[4-5],已成為有機電化學晶體管(Organic electrochemical transistors,OECT)和相關生物電子器件最常用的通道材料之一[6]。由于聚電解質如PSS在有水的情況下容易發生體積溶脹[7-8],阻礙了其在水性電解質條件和生物電子應用。因此,亟需開發具有簡單制備工藝、高化學穩定性和電子、離子遷移率的OECT材料。

多孔材料因其高比表面積、交叉孔道結構和高穩定性而備受關注。這些材料廣泛用于氣體儲存[9]、氣體分離[10]、藥物遞送[11]、能量儲存[12]、催化[13]、傳感[14]和光電子學[15]等領域。在這些材料中,共價有機框架(Covalent organic framework, COF)被認為是有前途的OECT候選材料,因為他們具有共軛組分間的面內π-π堆積、良好組織的面外有序、微/納米級空隙的多孔性和均勻分散的離子導電結構。最重要的是可以從單體出發精確設計具有可調功能的COF,以實現高化學穩定性[16-17]。

本文采用一種表面引發聚合的原位生長策略,首先,在硅片上制備了3-氨丙基三甲氧基硅烷自組裝單層膜。隨后將自組裝單分子層(Self-assembled monolayer, SAM)改性的硅片浸沒在石英玻璃管中的2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(2, 4, 6-trimethyl-1, 3, 5-triazine, TMT)和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪(4, 4′, 4″-(1, 3, 5-Triazine-2, 4, 6-triyl)tribenzaldehyde, TFPT)溶液中。

自組裝單層膜中的氨基與醛基通過席夫堿反應形成醛封端的單層膜,通過羥醛縮聚形成表面鍵合的二維共價有機框架薄膜。通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)等手段對TFPT-TMT膜的微觀結構、化學結構和晶體結構進行測試和表征,并將TFPT-TMT膜作為有機電化學晶體管用于離子檢測。本文研究結果可為二維共價有機框架薄膜應用于有機電化學晶體管奠定實驗基礎。

1 實 驗

1.1 主要材料

均三甲苯、三氟乙酸、1, 4-二惡烷、乙腈、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES)、KCl和NaCl,上海阿拉丁生化科技有限公司;2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(TMT),澤升科技有限公司;1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT),鄭州阿爾法化工有限公司;聚二甲基硅氧烷,美國道康寧公司;去離子水,實驗室自制。

1.2 TFPT-TMT膜的制備

將2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(TMT, 3.0 mg, 0.025 mmol)和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT, 9.8 mg, 0.025 mmol),以及1.8 mL體積比為1∶1的均三甲苯/1, 4-二惡烷的混合物在石英玻璃管中混合。加入0.40 mL三氟乙酸、0.05 mL乙腈和胺化硅片后,對反應混合物進行超聲處理,得到均勻的懸浮液。反應管在氮氣氛圍下加熱至150 ℃反應 3 d。隨后從溶液中取出反應硅片,用四氫呋喃和丙酮清洗。真空干燥箱下進行干燥后,得到生長在硅片上的TFPT-TMT膜,TFPT、TMT和TFPT-TMT的結構示意如圖1所示。

圖1 TFPT、TMT和TFPT-TMT的結構示意Fig.1 Structure diagram of TFPT, TMT and TFPT-TMT

1.3 有機電化學晶體管的設備制造

通過限定器件溝道長度的蔭罩蒸發得到100 nm厚的金源極/漏極。預先沉積5 nm的鉻吸附層以避免金電極與電解液的接觸,再使用AZ1518正性光致刻蝕劑旋涂并在電極頂部光刻圖案化。

1.4 測試與表征

1.4.1 TFPT-TMT膜的組分測試

將真空干燥后的TFPT-TMT膜與溴化鉀混合壓片后,使用傅里葉紅外變換光譜儀(Thermo NICOLET 6700)對TFPT-TMT膜進行紅外測試,表征TFPT-TMT膜的組分。

1.4.2 TFPT-TMT膜的晶體結構測試

將生長TFPT-TMT膜的硅片轉移到制樣臺,在D8 DISCOVER X射線衍射儀上用過濾的CuKα輻射(λ=1.54056 ?)得到。2θ范圍為2°～30°,掃描速率為1 (°)/min。

1.4.3 TFPT-TMT膜的形貌觀測

將TFPT-TMT膜分散在異丙醇中,隨后轉移至銅網上進行樣品支撐,在加速電壓為200 kV的條件下進行透射電鏡(TEM, Talos F200X)表征。將生長TFPT-TMT膜的硅片洗滌、干燥、用氮氣吹掃后,制備樣品,采用冷場高分辨掃描電鏡(SEM)觀測TFPT-TMT膜的表面形貌。TFPT-TMT膜的表面粗糙度和厚度采用原子力顯微鏡(AFM,Dimension ICON SPM)分析。

1.4.4 有機電化學晶體管的離子檢測實驗

離子選擇性膜放置在一個裝有不同濃度分析物溶液的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)槽內(孔徑0.4 μm)。將參比電極(Ag/AgCl)浸入待測分析物溶液中作為柵電極。用Keithley 2636 A SourceMeter裝置分別測量輸入和輸出特性。不同濃度的NaCl水溶液作為電解質。通過掃描柵極電壓來測量轉移特性曲線,源極接地,漏極以及恒定極化電位。輸出特性曲線通過掃描漏極電壓來測量,源極接地,柵極以恒定電位極化。在器件達到穩態工作狀態后,用18 mV/s的恒定掃描速率測量器件的電特性。

2 結果討論

2.1 TFPT-TMT膜的化學結構分析

通過傅里葉紅外變換光譜表征TFPT-TMT膜的化學結構。圖2比較了單體(TMT、TFPT)和TFPT-TMT膜的紅外光譜。來自1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)三嗪的醛基特征伸縮峰(1699 cm-1)在聚合后消失,這表明單體中的醛基已參與反應。此外,1632 cm-1和980 cm-1處的共振信號可分別歸因于反式烯烴的拉伸和彎曲振動,證明了羥醛縮合反應的發生。1510 cm-1處的高強度峰值對應于三嗪部分,表明在聚合過程中TFPT-TMT保留了三嗪基團[18]。

圖2 TMT、TFPT和TFPT-TMT膜的紅外光譜圖像Fig.2 Infrared spectral images of TMT,TFPT, and TFPt-TMT films

2.2 TFPT-TMT膜的晶體結構分析

通過觀察得知反應不僅在硅片表面發生,在溶液中也會進行,從而在溶液中會產生沉淀。對TFPT-TMT膜和在溶液中形成的沉淀物進行X射線衍射(XRD)分析,2θ=5.72°處給出了類似的特征衍射峰對應于(100)反射面。由圖3可知,在2θ=26.07°處的另一個更寬的峰歸因于(001)反射面的π-π堆積。晶體結構模擬表明TFPT-TMT COF膜具有良好的結晶度與典型的烯烴連接的COF材料[19],采用重疊(AA)層堆疊模式的蜂窩六角晶胞的模擬圖案與TFPT-TMT膜和粉末的實驗圖案匹配良好。實驗峰和模擬峰之間的差異較小,表明較小的顆粒尺寸和偏離完美晶體結構導致的峰加寬, TFPT-TMT膜的低衍射峰強度來自于其超薄特性。

圖3 TFPT-TMT粉末和TFPT-TMT膜的XRD圖像Fig.3 XRD images of TFPT-TMT powder and TFPT-TMT films

2.3 TFPT-TMT膜的微觀形貌分析

具有宏觀尺寸和分子厚度的超薄聚合物膜作為微型晶體管的潛力巨大,在過去十年中受到了持續的關注。對于電化學晶體管材料的應用,TFPT-TMT COF形成連續均勻、厚度可控的原位薄膜,便于進一步器件制造。AFM用于檢測溶劑熱條件下的表面引發聚合,由圖4可知,TFPT和TMT的縮聚反應表現出非線性恒定生長速率,通過控制加入單體的質量濃度(1～6 mg/mL)得到厚度從50 nm到450 nm的薄膜。此外,AFM分析可知膜的厚度未發生明顯變化,表明TFPT-TMT膜具有連續均勻的特征。

圖4 TFPT-TMT膜的生長動力學研究Fig.4 Study on the growth kinetics of TFPT-TMT films

通過掃描電子顯微鏡(SEM)進一步對TFPT-TMT膜的表面進行表征。由圖5(a)和圖5(b)可知,在硅片上形成的聚合物層是連續的,無任何缺陷。由圖5(c)和圖5(d)可知, C和N元素均勻分布在薄膜表面,這與TFPT-TMT膜成分相吻合。

圖5 TFPT-TMT膜的微觀形貌圖像Fig.5 Morphology images of TFPT-TMT films

由圖6(a)可知,透射電子顯微鏡(TEM)為TFPT-TMT膜的微觀結構提供了最直接的證據,晶粒尺寸達到60 nm。圖6(b)中高分辨率TEM(HRTEM)顯示了清晰的條紋狀結構,晶面間距為0.35 nm,對應TFPT-TMT膜的(001)晶面,這與XRD和模擬計算結果相吻合。

圖6 TFPT-TMT膜的高分辨透射電子顯微鏡圖像Fig.6 High resolution transmission electron microscopy images of TFPT-TMT films

2.4 TFPT-TMT膜應用于OECT的測試

圖7(a)所示為有機電化學晶體管(OECT)結構的示意圖,TFPT-TMT膜原位生長在硅片上。源電極和漏電極為金電極,晶體管溝道寬度和長度分別為W=1000 μm和L=500 μm。其中,溝道厚度是一個關鍵的設計參數,因為它能夠調節晶體管電容,進而調節跨導。使用摩爾濃度范圍為1×10-3～5 mol/L的氯化鈉(NaCl)水溶液作為電解液。PDMS槽用于限制電解液流動,柵電極為浸入電解質中的Ag/AgCl電極,OECT測試的實物圖如圖7(b)所示。

在柵極端施加適當偏壓時會發生離子遷移。這種偏壓導致通道和電解質界面處形成雙電層(EDL)從而在界面處產生高電場。而晶體管在低電壓下工作[20]主要有兩種傳輸類型:a) 電子型,電荷載流子在源極-溝道-漏極區移動;b)離子型,離子在柵極-電解質-溝道區移動[21]。

圖8所示為典型晶體管的輸出特性(Id-Vd)和傳遞曲線(Id-Vg)。從Id-Vd曲線可以看出,這些器件提供典型的漏極電流柵極調制。在低漏極電壓下,漏極電流的凹形表明電極和COF溝道之間的接觸電阻很大。圖8(a)和圖8(b)中觀察到的非飽和曲線的原因可能是空間電荷限制電流(SCLC)效應以及高接觸電阻的存在[22]。由圖8(c)的轉移曲線可知,開/關比約為100倍,低閾值電壓為0.4 V。轉移曲線中存在小的滯后現象,隨著EDL的形成,在溝道層中可能有少量摻雜。跨導效率(gm/Id,其中gm和Id分別是跨導和漏極電流)被認為是將晶體管用作放大器的關鍵參數。由圖8(d)可知,跨導效率在較寬的漏極電流范圍內具有較高的值。當柵源電壓為0.4 V、漏電流為52 nA時,最大跨導效率約為4.8 V-1。

圖8 COF基有機電化學晶體管的性能Fig.8 Performance of COF-based organic electrochemical transistors

3 結 論

本文通過原位反應成功制備COF薄膜,并將其用于有機電化學晶體管中。探究了TFPT-TMT COF膜作為溝道材料在有機電化學晶體管中的應用情況,為COF材料在離子電子學中的應用開辟一個新的方向。得益于COF薄膜規則的孔道和全共軛的化學結構、實現了優異的電化學晶體管性能:100倍開關比,閾值電壓低至0.4 V,場遷移率為0.53 cm2/(V·s)。此外,該簡單、通用的COF基電子器件的組裝方法,進一步拓寬了COF材料在電子設備中的應用。