高轉化率氣固相CO2還原光反應器設計與應用研究

陳 嘯, 劉麗恬, 魯嘯宇, 何嘉倫, 李云龍, 于 超?

(1.江蘇科技大學 環境與化學工程學院,江蘇 鎮江 212100; 2.中化石化銷售有限公司, 上海 200120)

0 引言

近年來,工業發展導致二氧化碳(CO2)排放量激增,加劇全球變暖導致氣候異常,并伴隨著頻繁的海洋風暴,荒漠化加劇等惡劣影響[1]。 減少CO2排放量并合理利用CO2已成為解決環境問題的當務之急,其中將CO2轉化為高附加值產品被認為是有前景的解決方案之一。 文獻[2] 通過光激發GaP 電極將水溶液中的CO2轉化為CH3OH,開創了光催化CO2還原的新方向。 光催化技術利用免費且豐富的太陽能實現CO2轉化,以環保和節能的優勢引起了研究者們的密切關注。 然而,目前CO2光催化還原的產業化遭遇到轉化率低,選擇性差和低于標準的能源效率的發展瓶頸[3]。

光催化CO2還原過程大致可分為均相和多相法。在非均相工藝中,CO2直接與催化劑界面,與均相工藝相比具有明顯的優勢。 然而,盡管具有理論優勢,但迄今為止氣固相光催化CO2還原的性能仍不足以滿足工業需求。 因此,研究人員開始轉向設計高效率的光催化反應器,以實現光催化CO2還原的性能突破[4]。 氣固光催化反應器是光催化工藝的核心設備,設計和應用在實現有效的CO2還原方面起著至關重要的作用。 優異的反應器設計不僅可以提高太陽能的利用率,還可以加快反應速度。 本文首先闡明了光催化CO2還原的機理和反應器的性能評價標準。 然后介紹不同類型的氣固相光催化反應器,如圖1 所示,包括“地毯”式平鋪反應器、“煎餅”型薄膜反應器、“牙簽”型光纖反應器、“蜂窩”反應器和“三明治”型板式微反應器。 在最后一部分中,將討論氣固相光催化CO2還原反應器的未來發展和挑戰,并提出前瞻性觀點。

圖1 氣固光催化反應器的分類

1 光催化CO2 還原的基本原理

CO2的C=O 具有750 kJ/ mol 的強鍵能,表現出分子惰性。 在陽光下穩定,這使得直接激活CO2成為一項挑戰[5]。 CO2活化對于氧化還原反應至關重要,因此需要引入具有適當能帶結構的催化劑進行CO2光催化還原[6]。 當光催化劑暴露在光下時,電子將被激發從價帶跳到導帶,導致在價帶中產生等數量的空穴。 在氣固反應中,吸附在催化劑表面的CO2與光生電子結合生成C1和C2產物。 表面的空腔與吸附的水蒸氣反應,通過氧化反應產生O2或羥基自由基。

CO2光催化還原的機理可分為5 個步驟。 (1)光激發:根據催化劑的能帶結構選擇適當波長的光源,催化性能會受到波長和功率的影響。 (2)光生電子空穴的分離和轉移:當入射光的能量超過光催化劑的帶隙時,電子將從價帶跳到導帶,產生電子空穴。 然后將電子空穴轉移到催化劑表面以參與氧化還原反應。 (3)CO2吸附:CO2的吸附過程是CO2還原的前提,CO2通過C 或O 配位吸附在催化劑表面[7]。 光催化劑的結構改性可以調節催化劑與CO2的配位模式,提高產物的選擇性。 合理的反應器設計可以進一步擴大催化劑與CO2的接觸面積,從而提高CO2的吸附性能[8]。 (4)表面CO2還原反應:電子通過跳躍分離并輸送到催化劑表面,與吸附的CO2和H+反應。碳產物的合成將根據所用催化劑的類型而有所不同。(5)產物解吸:如果產物解吸不及時,會發生催化劑中毒,影響催化劑的活性和選擇性。 最終的CO2還原效率受到上述所有5 個過程的影響[9]。

2 氣固光反應器的發展進程

2.1 光反應器性能評價

迄今為止,對于光反應器性能評價指標已經提出了包括催化性能、傳質效率、通量、能效和設計成本等多個參數[10]。 這些指標構成了設計卓越性能反應器的理論基礎。 在CO2光催化還原過程中,光反應器起著重要作用,反應器的設計對傳質速率、光分布和反應面積有重大影響[11]。 在固液模式下,通常向反應器中加入液態水和催化劑,然后通過鼓泡將CO2注入反應器中,以進行CO2還原。 但這種方法會加劇析氫反應的發生,從而影響CO2的還原性能。 在氣固模式下,CO2和水蒸氣在進入反應器之前混合,或者在板上放置催化劑并在底部加入少量水[12-13]。 水蒸氣和CO2參與CO2還原反應。 氣固反應器的使用提供了更快的傳質速率,增強了產物分離,并適當抑制了競爭反應,所有這些都提高了CO2還原性能。

2.2 氣固光反應器的進展

文獻[14] 使用由圓柱形石英管組成的“地毯”反應器,在室溫下用CO2飽和水蒸氣進行光催化實驗,“地毯”反應器中的反應可以具有更高的接觸面積和吸附能力。 文獻[15] 于1977 年首次提出使用光纖進行光傳輸并作為光催化劑載體。 這種“牙簽”反應器對輕傳質的抵抗力很小,更有利于光催化反應的發生。 文獻[16] 2008 年首次報道了使用“牙簽”反應器在氣相中將CO2光還原為碳氫化合物。 光纖可以使光均勻分布在催化劑表面,大大提高光子透射率,這是光反應器產業化向前邁出的一步。 與“牙簽”反應器相比,“蜂窩”反應堆具有更大的比表面積和量子效率,并且壓力降低,因此可以更有效地利用光能。文獻[17] 2011 年設計了一種內部照明的“蜂窩”反應器,嵌入了用于光催化還原CO2的光纖。 對纖維進行雕刻以增強光反射,進一步提高了“蜂窩”反應器中光的利用率,多通道結構大大提高了催化劑負載和CO2還原效率。 一些研究人員在反應器中將催化劑制備成薄膜,在此稱為“煎餅”反應器。 例如,文獻[18] 2012 年在反應器底部放置了一層雙金屬合金催化劑膜,膜周圍有微量的水。 在室溫下使用來自反應器頂部的模擬太陽光照射進行CO2光催化還原。 考察了不同含量Cu-Pt 雙金屬的催化性能,結果表明Cu0.33-Pt0.67是CO2光催化還原中活性最高的Cu-Pt/TiO2系列催化劑。

3 氣固光反應器的種類

3.1 “地毯”反應器

在該類反應器中,催化劑要么放在支撐材料板上,要么直接放置在底部。 被稱為“地毯”反應器,因為其可以像地毯一樣任意改變瓷磚的表面積和厚度。“地毯”反應器操作方便,催化劑面積易于控制,受到研究人員的青睞。 例如,文獻[19] 采用浸漬法制備了In-TiO2/g-C3N4系列催化劑,并在密閉氣固反應器中進行光催化反應。 結果表明:紫外光下CO2還原的主要產物為CO、CH4和C2H4; 在可見光下,主要產生CO 和CH4。 文獻[20] 使用“地毯”反應器,其實驗裝置如圖2 所示。 CO2通過充滿水的飽和器流入“地毯”反應器。 以400 W Hg 燈為光源,輻照功率密度保持在140 W/ m2,選擇水作為犧牲劑,環保、無毒、價格低廉。 “地毯”反應器提供了一種無毒且高性能的CO2光還原方法。

圖2 CO2 光還原實驗裝置[20]

對于CO2光催化還原反應,催化劑的類型對產物的選擇性有一定的影響。 在固液模式下,反應更傾向于還原水產生H2,而“地毯”反應器中的氣固反應更有利于CO2還原。 文獻[21] 研究了不同反應模式對CO2光催化還原性能和選擇性的影響。 根據CO2還原反應的特點,改進了反應方式。 在聯合反應模式下,CO 和CH4的產率均優于氣固模式。 這種新的反應方式不僅使光催化劑與CO2充分接觸,避免了催化劑與液態水的直接接觸,提高了CO2的吸附性,抑制了水的吸附,而且為CO2還原提供了強大的還原劑,增強了光催化還原性能。

3.2 “煎餅”反應器

薄膜反應器是在板狀材料上制成薄膜負載的催化劑,例如不銹鋼板、玻璃板或石英板, 裝載方式類似于煎餅在盤子上的排列方式,因此得名“煎餅”反應器。 在“煎餅”反應器中,催化劑裝填方便且氣體與固體之間的傳質擴散較高,但存在接觸面積有限的問題。 文獻[22] 使用了兩種不同的“煎餅”反應器,如圖3 所示。 當使用小輻照度(40~60 W/ m2)時,反應時間和溫度會影響甲烷的產生。 當使用大輻照度(60~2 400 W/ m2)時,發現只有輻照度對甲烷產量有影響,低輻照度更有利于增加甲烷產量。 通過反應器設計和實驗條件的改進,會影響CO2光催化還原的轉化率和選擇性,從而找到最合適的反應器和反應條件。 文獻[23] 在“煎餅”反應器中進行連續CO2還原。 制備的TiO2-NafionTM 基膜催化劑用于CO2轉化為甲醇,在2 bar 的進料壓力下反應獲得了45 μmol/g·h 的較高甲醇收率。充分利用了“煎餅”反應器:有效地減少了催化劑的積聚,允許與光源完全接觸,并避免與水直接接觸,從而抑制析氫反應。

圖3 “煎餅”反應器[22]

文獻[24] 將溴引入COF 中,并選擇TAPP 和2,5-二溴-1,4-苯二甲醛通過溶劑熱法合成卟啉基COF(TAPBB-COF)。 溴的共軛效應會促進電子離域,提高光催化性能。 結果表明,溴官能團的引入可以改變價帶位置,12 h CO 收率達到295.2 μmol/ g,穩定性好,選擇性達95.6 %。 本研究首次利用溴元素促進水作為離子供體在不添加額外物質的情況下提高CO2還原性能,為催化劑的改性提供了新的思路。“煎餅”反應器因其簡單的設計而受到青睞,主要用于氣固相催化反應。 在氣固相中具有優異的擴散和傳質能力,操作方便,但反應物與催化劑之間的接觸面積有限。 CO2從煎餅反應器的一端流入,與負載在反應器底部或板上的薄膜催化劑接觸反應,并在另一端流出反應器。 通過及時將產物從反應器中吹出,可以加快CO2還原的反應速率和效率。

3.3 “牙簽”反應器

報道的用于氣固相CO2光催化還原反應的反應器大多是“地毯”反應器和“煎餅”反應器,因為兩者操作簡單方便。 然而,實際應用受到光利用效率低和傳質效率差的限制。 1977 年,文獻[25] 首次提出使用光纖作為催化劑載體來提高光的利用率。 光纖反應器是一種專門設計用于光催化反應的反應器。 這種反應器以光纖為載體,具有反應表面積大、透光效率高、傳質損失小等優點。 但是,光纖容易斷裂,熱量積聚導致催化劑失活,光纖的長度和催化劑的厚度對透光性有影響。 因此,光纖反應器在工業上的應用受到限制。 光纖反應器由數百根細長光纖組成,從外觀上看,就像許多放在盒子里的牙簽,所以將其命名為“牙簽”反應器。

文獻[25] 從光纖上去除聚合物屏蔽層,得到石英纖維,然后將其浸入Cu/TiO2溶液中,反應體系如圖4所示。 處理后得到負載Cu/TiO2的光纖,將約120 根光纖組裝成“牙簽”反應器。 使用汞燈從石英窗照射,以冒泡的方式將CO2與水蒸氣引入。 在這項研究中,將催化劑涂覆在玻璃板上,以比較“煎餅”和“牙簽”反應器的催化性能。 實驗結果表明,在365 nm 紫外光照射下,“牙簽”反應器中的甲醇收率高于“煎餅”反應器中的甲醇收率,收率為0.46 μmol/g· h。與“煎餅”反應器相比,“牙簽”反應器具有相當高的光利用率,可以有效地傳播光能,在光催化應用方面具有廣闊的前景。

圖4 “牙簽”反應器[25]

“牙簽”反應堆中光能的設計和傳輸方式與傳統光反應堆不同。 文獻[26] 首先報道了在“牙簽”反應器中使用Cu-Fe / TiO2來還原甲烷和乙烯,將其與“煎餅”反應器進行了比較。 光源沿光纖進入,在75 ℃時發生還原反應,乙烯的收率提高了一個數量級。 在相同的光源條件下,增加光纖的數量可以提高量子產率。 通過優化反應器設計,可以充分利用光能,提高量子產率,增強光催化性能,提高產品產率。 “牙簽”在反應器中通過光纖傳輸可減少光到催化劑的誤差,光催化反應的量子產率增加,反應器和反應氣體對光的吸收和散射減少,催化劑包裹在纖維上,可以獲得更好的催化劑分散和減少傳質限制。 “牙簽”反應器廣泛用于空氣凈化、去除氣態有機污染物或減少二氧化碳。 光的入射角、纖維的長度、纖維的數量和催化劑的厚度都會影響“牙簽”反應器的催化性能。 缺點是使用光纖作為催化劑載體,光纖過于脆弱,容易斷裂,熱量積累容易使光催化劑失活,阻礙催化反應。同時,“牙簽”反應器操作不方便,光纖不易超長,費用相對較高。 因此,該反應器在CO2還原方面無法大規模應用,仍有許多問題需要解決。

3.4 “蜂窩”反應器

研究人員提出使用蜂窩陶瓷進行催化反應,蜂窩陶瓷是多孔工業陶瓷,熱膨脹慢、隔熱性好、比表面積大,這種類型的反應器稱為“蜂窩”反應器。 “蜂窩”反應器由于其特殊配置,具有非常低的壓降,可以提供高流速。 蜂窩結構的比表面積是相同尺寸的其他催化劑載體的10~100 倍,大大提高了有效反應面積,提高了催化性能。 對于氣固相光催化CO2還原,“蜂窩”反應器使CO2與催化劑之間的接觸面積最大化,并將光纖插入其中以克服光穿透的阻礙。 文獻[17] 使用直徑為4 cm 的蜂窩狀陶瓷,由170 個通道組成,并用合成的InTaO4溶質涂覆整個陶瓷。 然后用Ni(NO3)2溶液浸漬制備了不同Ni 含量的NiO/InTaO4催化劑。 結果表明,“蜂窩”反應堆的量子效率明顯高于“牙簽”反應器,可以有效利用光子能量。將光纖和蜂窩陶瓷組合而成的“蜂窩”反應器有效提高了CO2的光催化性能。

文獻[27] 設計了一種直接太陽能接收器反應堆。將兩種不同類型的催化劑整體,管狀石英和氧化鋯泡沫,制造并組裝到“蜂窩”反應器中,以比較它們在光催化還原CO2方面的性能。 該反應器設計的基本原理是促進同時發生太陽能光化學和熱化學反應。 在這項研究中,反應堆充當光學腔,通過太陽模擬器收集光源,以增加腔內光子吸收概率。 反應器包括徑向和切向流入口,切向入口有助于產生感應渦流。 在出口處的多個端口進行溫度和CO2濃度檢測,實驗設置如圖5 所示。 比較兩種催化劑整體,雖然管狀石英的催化劑負載量比泡沫氧化鋯小4 倍,但CO2收率卻高4 倍。 選擇合適的催化整體可以有效提高光利用率,并在最小的催化劑負載下實現出色的產率。 因此,在反應器的設計中需要找到合適的載體。 未來的研究人員需要對化學機理和動力學進行更深入的研究,以充分了解并能夠辨別CO2還原過程中光和熱對反應的貢獻。

圖5 “蜂窩”反應器的實驗流程[27]

“蜂窩”反應器的結構仍值得進一步研究和改進。 文獻[28] 提出了一個填充透明固體玻璃球反應器的模型,在光纖、整體和玻璃球的表面上涂有光催化劑,以提高光利用效率,同時保持反應器的中心對稱結構。 本研究為CO2光催化反應器的發展與創新提供了新思路。 文獻[29] 將“蜂窩”反應器與拋物面槽式濃縮器相結合,有效提高了光利用率,擴大了光捕獲面積,增強了CO2的光催化性能。 在本研究中,通過在垂直側增加通道來改善反應器內部,以減少壓降并提高傳質效率,如圖6 所示。 測試表明,與傳統蜂窩反應器相比,反應器平均產物濃度提高了3 個數量級,達到1.85×10-4mol/m3,具有高亮點效率和高反應密度。 該反應器設計將“蜂窩”與拋物面槽式濃縮器相結合,以恒定的催化劑質量有效提高了光利用率,并增加了垂直通道以提高傳質效率,從而形成了具有優異催化效率的“蜂窩”反應器結構。

圖6 “蜂窩”反應器[29]

3.5 “三明治”反應器

與液固微反應器相比,氣固體系可以更好地控制催化劑與CO2和水蒸氣的接觸時間,最大限度地減少二次反應或析氫競爭反應。 目前報道的氣固模式光流控微反應器大多是平面微反應器。 反應器中裝有一層薄薄的催化劑,結構與夾層結構相似,因此將其命名為“三明治”反應器。 結合光學和微流控的優點,光流控“三明治”反應器比其他反應器更有效,具有精細的控制能力,因此推斷“三明治”反應器可以提高光催化CO2還原的效率。 文獻[30] 制備了用于“三明治”反應器的Cu 改性1 D TiO2薄膜,如圖7 所示。 反應器采用復制成型法和標準光刻工藝制備而成,蓋板材料由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成,具有優異的化學穩定性和透光性,廣泛應用于微反應器的制備。 將制備的催化劑薄膜放置在玻璃基板上,并在反應器腔內組裝到總體積為117 mL 的“三明治”反應器中,該反應器使用黏合劑進行防漏。 在反應器的入口和出口處,分別設計了4 個分支形微通道,使氣體均勻地填充在反應器中并與催化劑充分接觸。 采用“三明治”反應器研究不同CO2流速對還原性能的影響:當CO2流速提高時,產品的產量先增長后下降。在緩慢流速下反應速率緩慢,當反應速率較高時,氣體在反應器中的停留時間較短,不利于催化反應。

圖7 “三明治”反應器的設計與示意[30]

文獻[31] 結合TiO2和CuxO 構建高性能Z 型異質結光催化劑,并引入碳納米管制備CuxTiO2C 光催化劑,用于測試“三明治”反應器中的光催化CO2還原性能。 實驗設置是一個24×24 mm 的反應器,底部有玻璃板,催化劑負載在玻璃板表面。 對于氣固體系,連續流反應器比間歇反應器更合適。 本研究的反應器設計簡單,操作方便,CH4的產率在實驗中僅使用低功率LED 達到117 μmol/g·h。

“三明治”反應器反應體積小、比表面積大、反應時間快。 因此,在傳熱過程中,傳熱效率將得到提高。與其他反應器相比,熱量積聚最小,反應過程中傳熱加速,反應溫度可精確控制,避免局部過熱。 使用連續流進料可以精確控制反應時間,并減少產品的積累和副反應的發生。 微反應器有多種類型,可以通過擴大平行管道的數量來實現平行放大。 具有良好的安全性和可控性,節省了反應時間和經濟成本。 然而,微反應器的應用仍存在一定的問題。 由于通道狹窄,催化劑容易堵塞,反應可能不足。 應根據反應選擇合適的微反應器類型。 與傳統反應器相比,微反應器的成本更高,其普及性相對有限。 微反應器通過工業技術的合理設計和不斷優化,可以在工業生產中發揮重要作用。

4 結語

綜上,本文開創性地對氣固相光催化二氧化碳還原的反應器進行了分類和命名,并強調了它們各自的特點。 其中,“地毯”反應器由于其結構簡單、操作直觀,被廣泛開發和應用。 然而,它的光利用率不足,光分布有限。 “煎餅”反應器通過改變催化劑的負載方式,將粉末轉變為薄膜而不是直接平鋪。 該方法通過減少催化劑的聚集并減小擴散阻力來實現。 使用“牙簽”反應器和“蜂窩”反應器,可以顯著提高光利用率,并且能夠達到較高的反應速率和傳質速率。 在與其他4 種反應器進行比較時,可以發現“三明治”反應器的體積最小,配置相對簡單,同時具有較高的質量和傳熱能力,更適用于未來二氧化碳的減排應用。

盡管光催化可以將二氧化碳還原為高附加值產品,并在一定程度上緩解能源與環境問題,但目前的研究仍處于實驗室階段,難以滿足實際工業需求。 未來的研究應集中在以下幾個方面,以實現真正的應用。 (1)優化反應器配置:可以通過反應器設計優化來促進傳質,防止催化劑失活,從而提高工藝性能并節約工藝成本。 (2)與可再生能源相結合:目前的研究很少實際使用太陽光作為光催化還原反應的光源,大多數使用模擬太陽光。 通過將氣固相光催化技術與太陽能結合,可以減少對環境的影響,并提升該過程的可持續性。 (3)工業放大和商業化: 對于未來的研究來說,應該專注于增加其在工業應用和經濟效益方面的潛力。 開發創新反應器設計,優化反應條件,并探索新的市場機會都是必要的。 綜上所述。 在未來的研究中,應該專注于設計高效穩定的光催化劑、優化反應器配置,并且將其與太陽能的利用整合,以促進其擴大規模并商業化。 未來將會有許多類型的新型反應器出現,這些反應器能夠滿足實際的工業需求,并且對解決環境問題做出重大貢獻。