rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的制備與性能

陳 嶺,任 孟,張德鎖

(1.國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心,江蘇蘇州 215163;2.蘇州大學紡織與服裝工程學院,江蘇蘇州 215021)

近年來,隨著可穿戴電子設備的快速發展,柔性電子器件逐漸成為各領域研究和應用的熱點。特別是紡織行業,將柔性電子器件與紡織材料相結合,開發智能紡織品是紡織產業未來發展的重要方向[1]。其中,柔性壓力傳感器作為信息交互的關鍵元器件,由于其在健康檢測、電子皮膚、人機交互、柔性觸屏等領域的廣闊應用前景而備受關注[2-4]。柔性壓力傳感器根據其傳感機制一般分為壓阻式、電容式、壓電式,其中電容式壓力傳感器因其結構簡單、靈敏度高、動態響應快等特點,被廣泛研究和應用[5]。感應靈敏度和穩定性是柔性壓力傳感器在實際應用中面臨的主要技術瓶頸,而電容式柔性壓力傳感器的靈敏度是器件受力時電容值的變化幅度,這與介質層的介電常數、電極的有效面積、電極間的距離有關[6]。因此,研究人員通過構筑電極的表面微結構,使得受壓時增加極板間的有效相對面積來提升靈敏度,但該方法提升效果有限,并且工藝復雜,易在多次循環后造成結構破壞,穩定性降低[7]。而通過改變介質層的介電性能,工藝簡單、性能穩定,成為開發高性能柔性壓力傳感器的有效途徑[8]。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有良好的彈性和回復性能,保證了柔性壓力傳感器對外力的形變反饋和長期的循環穩定,被廣泛應用于開發柔性壓力傳感器。通過構筑多孔PDMS海綿使其受力時更易形變,以及摻雜導電填料,如石墨烯、碳黑、碳納米管、納米銀線等,來提高介質層的有效介電常數,是提高PDMS壓力傳感器靈敏度的常用方法[9-10]。但相關導電填料的填充仍存在一些問題,如碳納米管的分散性較差,并且隨著添加量的增加,碳納米管更易發生團聚,介電損耗也就越大。如何在滲流閾值的前提下獲得低介電損耗和高介電常數的介電復合材料是制備高靈敏度柔性壓力傳感器的關鍵。相關研究表明,通過多元復合,利用不同導電材料間的相互協同作用,可有效提高達到滲流閾值時的摻雜含量[11]。

本文以PDMS為基材,利用方糖顆粒造孔,制備多孔PDMS海綿,同時復合摻雜多壁碳納米管(MWCNT)和還原氧化石墨烯(rGO),構建電容式柔性壓力傳感器的彈性介電層材料。研究摻雜含量對柔性壓力傳感器靈敏度的影響,傳感器的響應時間、遲滯性和循環穩定性等性能,并簡單設計基于此柔性壓力傳感器的智能鞋墊,探討其應用性能。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

SYLGARD 184硅橡膠套裝(PDMS,美國道康寧公司),多壁碳納米管(MWCNT,江蘇先豐納米材料科技有限公司),還原氧化石墨烯(rGO,青島天源達石墨有限公司),太古方糖(市售)。

1.2 復合柔性壓力傳感器的制備

將糖塊放入研缽中研磨成粉末,并用100目的分樣篩去除較大顆粒。稱取一定量的MWCNT和rGO粉末置于研缽內,加入適量篩選出的糖顆粒一起研磨,使MWCNT、rGO與糖顆粒充分混合。接著,稱取適量的PDMS預聚物加入燒杯中,按照PDMS與固化劑質量比例為10∶1向燒杯中加入固化劑,并充分攪拌。然后,將CNT、rGO與糖顆粒的混合物加入到燒杯中,繼續充分攪拌,控制糖與PDMS的質量比為1∶1,調節CNT、rGO與糖混合時的添加量控制其在PDMS中的比例。將攪拌均勻的混合物置于密閉容器中抽真空以去除氣泡,接著倒入壓片器內進行壓片定型。將定型后的樣品放入到烘箱內,在80 ℃的溫度下固化8 h。取出固化好的樣品放入到燒杯中,加入適量的去離子水,在50 ℃震蕩水浴鍋內震蕩24 h使糖顆粒溶解,得到PDMS基多孔海綿。最后,將PDMS基多孔海綿放入60 ℃烘箱內烘干,用導電膠帶貼覆于海綿的上下兩個表面作為柔性電極,并引出測試導線,得到電容式復合柔性壓力傳感器。

1.3 測試與表征

1.3.1 PDMS基多孔海綿的微觀形貌觀察

利用導電膠將制備得到的不同PDMS基多孔海綿貼于電鏡臺上,噴金90 s后置于S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司)真空腔中,在3 kV電壓,10 mA電流下,觀察樣品的形貌結構。

1.3.2 傳感器的靈敏度測試

利用HP-5數顯推力計(智取精密儀器有限公司)與VC4090A型LCR數字電橋(深圳輝達隆電子科技有限公司)對復合柔性壓力傳感器的感應性能進行測試。將復合柔性壓力傳感器放置于推力計裝置的平臺上,并與LCR數字電橋相連,然后對傳感器施加不同的壓力,記錄不同壓力下的電容數據,計算得到不同壓強下的電容變化率曲線。

1.3.3 傳感器的響應時間測試

選取不同重量的砝碼,將砝碼平行置于傳感器正上方,迅速釋放,然后快速取走,利用RST5000型電化學工作站(蘇州瑞思泰電子有限公司)記錄傳感器的電容變化情況。

1.3.4 傳感器的遲滯性測試

采用數顯推力計對復合柔性壓力傳感器進行逐步施壓和撤去壓力,通過LCR數字電橋測試其電容變化,并對施加壓力后和撤去壓力后的電容變化情況進行比較,以驗證傳感器的遲滯性。

1.3.5 傳感器的穩定性測試

將復合柔性壓力傳感器置于Instron3365萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)上,通過導線與LCR數字電橋相連,測試復合柔性壓力傳感器在10%、20%和30%不同壓縮形變下的循環穩定性,以及30%形變下200次重復循環的穩定性。

1.3.6 傳感器彈性穩定性測試

采用Instron3365萬能材料試驗機測試30%形變循環壓縮300次和500次后的PDMS基多孔海綿的應力應變曲線,并對曲線進行比較。

1.3.7 智能鞋墊應用設計與測試

將多個復合柔性壓力傳感器安置于鞋墊下,主要分布于前腳掌、腳跟、大拇指和中部區域。傳感器與LCR數字電橋相連,模擬人體步行時腳掌的接觸狀態,檢測鞋墊的信號輸出。

2 結果與討論

2.1 PDMS基多孔海綿的結構

將研磨后的方糖顆粒與PDMS混合并固化成型,通過溶解去除糖顆粒得到多孔PDMS海綿,并在混合成型的過程中摻雜MWCNT和rGO,制備了MWCNT/PDMS復合海綿和rGO/MWCNT/PDMS復合海綿。首先,對所制備的純PDMS海綿和摻雜后的復合海綿的外觀形貌進行了觀察,如圖1所示。從圖1中可以看出,純PDMS海綿為乳白色多孔結構,而摻雜MWCNT后的復合海綿呈灰白色,摻雜rGO和MWCNT的復合海綿呈黑色,這是由MWCNT和rGO自身的顏色引起的。將3種海綿切斷后,利用SEM對其內部微觀形貌結構進行了觀察。如圖1所示,純PDMS海綿內部呈多孔結構,且孔較復合海綿大,放大后可以發現其孔壁光滑。而摻雜MWCNT的復合海綿內部存在大量顆粒物,孔結構不清晰,局部放大后發現顆粒物的表面附著大量MWCNT,這是由于碳納米管不易分散,在PDMS基體中團聚引起的。當加入rGO一起共混摻雜時,復合海綿內部孔結構較單一摻雜MWCNT時清晰,局部放大后發現其表面結構粗糙,并未發現明顯的碳納米管材料,這是由于微米級寬度尺寸的rGO在共混時包覆MWCNT,這將有利于促進MWCNT的分散,保持PDMS良好的彈性多孔結構。

圖1 復合海綿的實物圖和SEM圖Fig.1 Physical pictures and SEM images of composite sponges

2.2 復合柔性壓力傳感器的靈敏度

為了分析摻雜MWCNT和rGO對提升傳感器靈敏度的作用,首先在PDMS海綿中摻雜了質量分數為1%的MWCNT或rGO,制備了MWCNT/PDMS和rGO/PDMS復合柔性壓力傳感器,測試了不同壓強下的電容變化率,結果見圖2。從圖2中可以看出,在3 kPa以內曲線的斜率明顯提高,即柔性壓力傳感器的靈敏度增加。這是由于摻雜的MWCNT或rGO之間形成微電容,并產生界面極化,介質層的介電常數增加,因此傳感器的靈敏度升高[6]。并且摻雜rGO的復合柔性壓力傳感器優于摻雜MWCNT的傳感器,可能是由于rGO較MWCNT具有更高的比表面積,片層間更容易形成微電容。在0～0.5 kPa壓強范圍內,純PDMS、1%MWCNT和1%rGO復合柔性壓力傳感器的靈敏度分別為0.075、0.117、0.151 kPa-1。在此基礎上,繼續摻雜1%的MWCNT或rGO,制備得到摻雜含量為2%的MWCNT/PDMS和rGO/PDMS復合柔性壓力傳感器?？梢钥闯?隨著MWCNT含量的增加,MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的靈敏度上升,0～0.5 kPa壓強范圍內其靈敏度為0.142 kPa-1。而當摻雜rGO含量達到2%時,超過了其滲流閥值,無法作為電容式柔性壓力傳感器使用。當共摻雜1%的rGO和1%的MWCNT,制備得到1%rGO+1%MWCNT的rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器時,其靈敏度發生了顯著的增加,說明rGO和MWCNT的共摻雜有效提升了復合柔性壓力傳感器的靈敏度,0～0.5 kPa壓強范圍內其靈敏度為0.280 kPa-1。

圖2 摻雜不同材料時復合柔性壓力傳感器的靈敏度

將rGO和MWCNT按質量比1∶1混合添加,制備了不同摻雜含量的復合柔性壓力傳感器,其靈敏度如圖3所示。從圖3中可以看出,隨著摻雜含量的增加,復合柔性壓力傳感器的靈敏度先增加后減小,當添加含量為2.5%時,靈敏度最高。這是由于雖然導電填料的添加有利于提高介質層的介電常數,但添加量過多時則形成導電通路,增加介電損耗。0～0.5 kPa壓強范圍內的rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的靈敏度值見表1,從表中數據可以看出,在該壓強范圍內,純PDMS柔性壓力傳感器的靈敏度為0.075 kPa-1,當摻雜0.5%的rGO/MWCNT后,其靈敏度即可提高近一倍。而當摻雜量為2.5%時,rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的靈敏度值達到了0.313 kPa-1,是純PDMS的4倍多。

表1 0～0.5 kPa壓強范圍內rGO和MWCNT不同摻雜含量的復合柔性壓力傳感器的靈敏度值Tab.1 Sensitivity values of rGO and MWCNT composite flexible pressure sensors with different doping contents within the pressure range of 0～0.5 kPa

2.3 復合柔性壓力傳感器的響應時間

傳感器的響應時間是傳感器對外界作用力的反應速度,決定了器件使用過程中信號的采集速度和用戶使用體驗。實驗中選取不同質量的砝碼,以2.5%摻雜量靈敏度最優的復合海綿為材料,并通過裁剪尺寸調節,得到壓強為1.0、2.5、5.0 kPa的測試樣品,測試了迅速施加壓力和撤去壓力時的響應時間,如圖4所示。從圖4中可以看出,當施加的壓強為1 kPa時,加載響應時間為0.2 s,卸載響應時間為0.3 s,卸載響應時間大于加載響應時間歸因于聚合物的粘彈性性質,這與現有的研究結果一致[12]。隨著所施加的壓強增大,柔性壓力傳感器的加載響應時間和卸載響應時間均變長,這是因為隨著壓強的持續增加,被壓縮時復合海綿的變形程度就越大,所需要的形變響應時間就越長。

圖4 rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器在不同壓強作用下的響應時間Fig.4 Response time of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors under different pressure values

2.4 復合柔性壓力傳感器的遲滯性

遲滯性反映了柔性壓力傳感器在壓力持續增加和衰減的兩個過程中,信號輸出的一致性程度。圖5 為rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器在0～0.5 kPa范圍增壓和減壓過程中的電容變化信號,從圖中可以看出,rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器具有極小的遲滯誤差,信號點基本重合,遲滯特性優良,表明在撤去壓力后,該傳感器可以很好地恢復而不被破壞。

圖5 rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的遲滯特性Fig.5 Hysteresis characteristics of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors

2.5 復合柔性壓力傳感器的循環穩定性

為了驗證rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器在使用過程中的穩定性,首先在不同壓縮形變量下進行多次壓縮循環,觀察信號輸出的穩定性,如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出,在壓縮形變為10%、20%和30%的條件下,傳感器均能在多次循環中輸出穩定的電容變化率信號,波峰和波谷基本一致,并且隨著形變量的增加,電容變化率也逐漸增加。接著,在30%的大形變下壓縮循環200次,結果如圖6(b)所示。可以發現,經過200次壓縮循環,傳感器仍能保持穩定的響應,未發現明顯的信號衰減和變形,這得益于PDMS優異的回彈性能,導電填料在PDMS基體中良好的分散性和結構穩定性。

圖6 rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的循環穩定性Fig.6 Cycle stability of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors

2.6 復合柔性壓力傳感器的力學穩定性

為進一步驗證rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器的結構穩定性,在30%壓縮形變下,繼續循環壓縮至500次,并選取測試了壓縮300次和500次后的柔性壓力傳感器的應力應變曲線,結果如 圖7 所示。從圖7中可以看出,壓縮300次和500次后的應力應變曲線基本重合,只發生微小的應力下降,說明對其結構的破壞很小,經過500次循環壓縮后仍可以恢復到原來的尺寸,具有優異的回彈性能,這是保證其循環穩定性的重要原因。

圖7 rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器多次循環壓縮后的應力應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors after repeated cycle compression

2.7 復合柔性壓力傳感器的應用分析

研究人員發現超過1/3的跑步人員會有不同程度的膝蓋損傷,其中錯誤的跑步姿勢是其主要原因之一[13]。通過糾正腳部著地方式可以幫助人們改善跑步姿勢,遠離受傷的威脅?；趓GO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器優異的靈敏度和循環穩定性能,設計了一款可以檢測腳底壓力的簡易智能鞋墊,如圖8所示。將多個電容式柔性壓力傳感器分別安裝在鞋墊的不同受力區域,再將鞋墊放置于上層以組成“三明治”結構的智能鞋墊,并連接好導線用以檢測足底壓力的分布。如圖8(d)—(f)所示,測試了人體正常行走的3個必要過程,即腳跟著地、腳掌著地和前腳著地,相應的3D柱狀圖顯示了這3個過程的壓力分布。隨著腳部著地方式的變化,所對應的壓力分布也就不同,并且傳感器的電容變化率可以有效的反應腳掌各部位的承力大小,通過對運動過程中信號數據的分析可為運動姿勢的改正提供良好的指導。該簡易智能鞋墊的制作顯示了柔性壓力傳感器與可穿戴紡織品的成功結合,表現了柔性壓力傳感器在可穿戴智能紡織品領域具有巨大的應用前景。

圖8 復合柔性壓力傳感器對腳著地方式的檢測Fig.8 Detection of the foot contact type by composite flexible pressure sensors

3 結 論

以PDMS為柔性基體,方糖顆粒為造孔劑,并摻雜MWCNT和rGO,制備了多孔海綿狀電容式rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器。通過添加rGO的共混復合摻雜改善了單一MWCNT摻雜時分散不勻的問題,并有效提高了柔性傳感器的靈敏度。當摻雜含量為2.5%時,rGO/MWCNT/PDMS復合柔性壓力傳感器在0～0.5 kPa壓強范圍內的靈敏度達到了0.313 kPa-1,是純PDMS海綿的4倍多。該柔性壓力傳感器具有較快的響應時間,極小的遲滯誤差,良好的循環穩定性和力學穩定性。智能鞋墊的應用示范研究結果表明了其在智能可穿戴柔性電子領域廣闊的應用前景。