泡沫銅負載銀/氧化銅復合材料的制備及抗菌性能

張紅軍，路亞娟，張官帥，李閃光，李曉征，劉永超，岳龍飛

（1.河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467001；2.佛山市順德區美的飲水機制造有限公司，廣東 佛山 528000）

泡沫銅作為一種多孔金屬材料，擁有良好的物理性能、大比表面積、高孔隙率、大孔徑尺寸、孔洞連通性好等優點［1-3］。泡沫銅經強堿溶液或高溫處理后，可在表面生長出納米尺度的氧化銅細線。納米尺度氧化銅是金屬基納米抗菌材料之一，制備成本低，可有效抑制多種細菌［4-6］。銅廉價易得、使用范圍廣，但抗菌性能弱于銀。銀納米是抗菌貴金屬納米材料之一，具有不同形狀和尺寸的銀納米材料在抗菌方面表現出良好的應用前景［7-12］。然而，單一納米銀抗菌材料價格高昂，因而通過表面負載銀粒子制備復合材料的方式應運而生［13-17］，并在抗菌、滅菌領域發揮著不可替代的作用。

目前研究表明：通過在基材表面負載銀粒子可以有效提高復合材料的抗菌性能。Bao Q等［18］研究了納米銀/氧化石墨烯復合材料在水質凈化方面的效果，結果表明該復合材料可有效過濾水中雜質并有效殺滅細菌。石燕花等［19］采用高壓噴涂技術制備得到的載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復合纖維紙膜具備優異的抗菌性能，對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌效率分別可達97.7%、98.6%。朱蘭芳等［20］制備了氧化石墨烯與銀納米線的復合材料，以大腸桿菌為試驗菌株進行抗菌性能試驗，結果表明：氧化石墨烯與銀納米線復合材料具有明顯的抗菌作用。然而，鮮少有學者以泡沫銅為基材制備銀/氧化銅納米復合抗菌材料，且關于銀/氧化銅納米復合物的制備方法及其抗菌性能的研究鮮見報道。

本文利用強堿溶液處理、表面處理技術（電鍍、化學鍍工藝）的方法制備了泡沫銅負載銀/氧化銅復合納米抗菌材料，對復合材料的結構及形貌進行了表征，并研究了其抗菌性能，旨在為適用于家電的新型抗菌材料的生產制備提供理論指導。

1 實 驗

1.1 氧化銅納米線的制備

將泡沫銅裁剪成2 cm×10 cm的泡沫銅片，經弱酸、弱堿洗除去表面雜質，在氫氧化鈉和過硫酸鈉混合溶液中處理后，于烘箱中以200 ℃的溫度加熱1 h，自然冷卻至室溫。

1.2 銀/氧化銅納米結構的制備

（1）電鍍

采用電鍍方法，所用溶液為氰化銀鉀及氰化鉀溶液，先使用小槽溶液輔以轉子試鍍，電流設定為1.0 A，鍍至氧化銅片50%以上區域變白。

（2）化學鍍

試驗前處理溶液為2 g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液，用三羥甲基氨基甲烷（Tris）調節溶液pH至堿性，倒入放有氧化銅片的燒杯中，室溫下攪拌浸泡24 h，純水清洗后待用。向10 g/L的硝酸銀溶液中逐滴滴入氨水，待其顏色由無色變為深黃色再變成無色后，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為穩定劑和分散劑，制得銀氨溶液。將前處理后的氧化銅片放入銀氨溶液活化0.5 h后，按1 L銀氨溶液加入20 g葡萄糖的標準加入葡萄糖作為還原劑，在室溫環境中反應，控制變量鍍銀溶液中的硝酸銀濃度和鍍銀時間以及鍍銀反應條件，具體工藝參數如表1所示。

表1 化學鍍銀工藝條件Tab.1 Technological conditions of electroless silver plating

1.3 結構表征與抗菌性能測試

采用QUANTA-200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和特征。采用過流式殺菌的方法進行抗菌率檢測，示意圖如圖1所示。

圖1 過流式殺菌裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of overflow sterilization device

將不同狀態下的樣品組裝到殺菌模塊中，連接好電路；過濾設備進水口一側的燒杯放置菌液，出水口一側盛放處過濾理后的水；將菌液分別以500 mL/min、1500 mL/min和2000 mL/min的流速通過殺菌模塊，收集通過后的菌液在顯色培養基培養，生長12 h后計算細菌數量，并計算抗菌率，抗菌率計算如式（1）所示：

式中：r為抗菌率，%；a為空白對照平均菌數；b為凈化后樣品的平均菌數。

2 結果與討論

圖2為銀/氧化銅納米復合物的合成示意圖。泡沫銅為一種在銅基體中均勻分布著大量連通或不連接孔洞的材料，整體表現為三維立體連通結構。采用氫氧化鈉和過硫酸鈉混合溶液進行處理，使其在泡沫銅網架上生成大量氧化銅晶須；納米尺度的晶須結構相互交叉在一起，形成開放的多孔網絡結構。氧化銅納米線的陣列為銀納米粒子的負載提供了一定的強度和支撐，通過表面處理技術在納米線上負載銀納米粒子，形成核殼結構的復合材料。

圖2 銀/氧化銅納米復合物的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of synthesis of Ag /CuxO nanocomposites

2.1 掃描電鏡分析

圖3是氧化銅納米線的SEM圖片；圖3（a）、（b）為低、高倍下SEM圖片，圖3（c）為圖3（b）的局部放大圖。從圖3（a）中可以看出，經氫氧化鈉和過硫酸鈉混合溶液處理后的材料仍保持泡沫銅的三維立體連通結構；由圖3（b）可知，處理后的泡沫銅在基體上形成氧化銅納米線，且納米線的生長并無固定結構，呈放射狀、絲狀及纏繞線團狀。

圖3 氧化銅納米線的SEM圖片Fig.3 SEM diagrams of CuxO nanowires

圖4為電鍍處理后樣品的SEM圖片，圖4（a）、（b）分別在低、高倍下拍攝。從圖4（a）中可以看出，電鍍后泡沫銅基體上負載的銀粒子分布不均勻，部分粒子偏聚于泡沫銅網架上，呈現出粒子團聚的現象；由圖4（b）得知，氧化銅納米線完全消失，銀粒子呈塊狀結晶分布在基體上。

圖4 電鍍處理后樣品的SEM圖片Fig.4 SEM diagrams of sample after electroplating

圖5為化學鍍處理后樣品的SEM圖片。從圖中可以看出，未攪拌和磁力攪拌處理后，泡沫銅網架表面均附著大量銀粒子，且呈塊狀結晶分布。在未攪拌條件下，塊狀結晶之間的裂紋多且大，銀層在納米線表面分布的均勻性一般；在磁力攪拌的條件下，隨著鍍銀濃度和時間的增加，塊狀結晶之間的裂紋減少，分布越來越均勻。同時，化學鍍后，由于塊狀的銀粒子結晶顆粒較大、銀層較厚，無法清晰地看到納米線的存在，但可見納米線尖端附著的銀離子造成銀層表面的凸起，由此可知，納米線在化學鍍處理后得以保留。

圖5 化學鍍處理后樣品的SEM圖片Fig.5 SEM diagrams of sample after electroless plating

2.2 抗菌性能測試

圖6所示為不同工藝處理得到的復合材料的殺菌率。從圖6中可以看出，不同工藝處理后得到的復合材料的抗菌率存在較大差別。經檢測，電鍍得到的復合材料的殺菌率較低，無法達到抗菌使用要求。采用化學鍍的方法，未攪拌條件下，硝酸銀濃度為10 g/L時，材料的殺菌率隨著鍍銀時間的增加而增大；如圖6（a）所示。鍍銀時間為1 h，材料的殺菌率在500 mL/min的流速下可達99.9%，而在1500 mL/min的流速下的殺菌率僅有60.1%；鍍銀時間為2 h時，得到的復合材料的殺菌率在500 mL/min的流速下為99.9%，在1500 mL/min的流速下的殺菌率為83.6%。從圖6（b）可以看出，在500 mL/min的流速、磁力攪拌的條件下，不同工藝參數的殺菌率均為99.9%，隨硝酸銀濃度和鍍銀時間的增加，不同流速下的殺菌率逐漸增加；硝酸銀濃度為6 g/L、鍍銀時間為2 h時，在1500 mL/min的流速下殺菌率為86.5%，在2000 mL/min的流速下的殺菌率為73.2%；硝酸銀濃度為8 g/L、鍍銀時間為4 h時，在1500 mL/min的流速下的殺菌率為90.1%，在2000 mL/min的流速下的殺菌率為82.3%；硝酸銀濃度為10 g/L、鍍銀時間為6 h時，在1500 mL/min的流速下的殺菌率為94.3%，在2000 mL/min的流速下的殺菌率為85.7%。

圖6 不同工藝處理得到的復合材料的殺菌率Fig.6 Sterilization rate of composites prepared by different processes at different flow rates

基于泡沫銅襯底生長的氧化銅/銀復合納米線，結合了納米材料以及銀的特性，在水的凈化抗菌方面發揮著重要作用。結合不同表面技術處理后的掃描電子圖像，通過對比制備得到的復合材料的抗菌率，發現泡沫銅基體上生長的納米線在電鍍后消失，材料的抗菌效果隨著納米線的消失而減弱；化學鍍后的銀粒子以較厚的塊狀結晶形態分布于泡沫銅網架上，銀粒子的負載使材料的抗菌性能得到了提升。在同樣未攪拌的條件下，隨著鍍銀時間的增加，在1500 mL/min的流速下，材料的殺菌率由60.1%提高至83.6%，表明鍍銀時間的增長可改善抗菌性能；在磁力攪拌的條件下，隨著硝酸銀濃度和鍍銀時間的增加，在同一流速下材料的殺菌率逐漸增加，當硝酸銀濃度為10 g/L，鍍銀時間為6 h時，得到的復合材料在不同流速下的殺菌率分別為99.9%、94.3%和85.7%，均保持較高的水平，由此表明提高硝酸銀濃度和鍍銀時間可顯著改善所制得的材料的抗菌性能。

3 結 論

（1）化學鍍后的泡沫銅網架表面銀離子呈塊狀結晶分布，仍可見納米線尖端附著的銀離子造成表面的凸起。

（2）在磁力攪拌的條件下，提高硝酸銀濃度和鍍銀時間可顯著改善材料的抗菌性能；當硝酸銀濃度為10 g/L，鍍銀時間為6 h時，得到的復合材料在500 mL/min的流速下的殺菌率為99.9%，流速1500 mL/min的下殺菌率為94.3%，當流速為2000 mL/min時殺菌率為85.7%。