氯化鈉溶液與深度共晶溶劑用于對鎢鉤針的電解拋光

楊玥，張曉蕊，汪洋，林國軍，金波，李煥利，董淑嬌，李楊，梁山*

（1.天津科技大學 理學院，天津 300457； 2.沈陽市曙光金屬表面處理有限公司，遼寧 沈陽 110027； 3.威思瀚（天津）科技有限公司，天津 300400；4.天津市通潔高壓泵制造有限公司，天津 300385； 5.天津市津一電鍍有限公司，天津 300480）

鎢具有良好的熱學、力學、化學和電學性能，被廣泛應用于電子、焊接、醫(yī)療器械、紡織領域［1-4］。而鎢鉤針是由鎢金屬或鎢合金制成的細長棒狀物頭部呈鉤狀，主要應用于儀器探針、電極材料、真空電子器件、氧氣傳感器的加工［5-6］。但是鎢鉤針尖端太細容易被意外碰撞而折斷使其報廢。利用電化學拋光的方法可以將鎢鉤針尖端再生，能顯著提高鎢鉤針的使用壽命。目前國內外主要以傳統(tǒng)酸堿電解溶液作為鎢的拋光電解液，Deng H等人［7］在高電流和低電壓的條件下先使用恒電流法在5.0 wt.%NaOH溶液中對鎢表面進行電拋光，然后使用恒電位法在1.0 wt.%NaOH溶液中二次拋光，獲得了粗糙度為17.6 nm且光滑平整的表面。宋萍等人［8］以硫酸-甲醇酸性體系作為電解液，對鎢箔進行電解拋光，拋光的表面粗糙度和反射率大幅提高，表明該體系完全適用于金屬鎢的電化學拋光。Han W等人［9］對鎢在酸性和堿性電解液中的電解拋光進行了研究，實驗結果表明，使用NaOH作為電解質時電流密度增加，表面粗糙度隨著電極間間隙寬度的增加而減小，由于所產(chǎn)生的氣泡無法及時從狹窄的工作間隙中逸出，造成電拋光效果較差。而用濃酸電解液進行電解拋光后，鎢表面的氧化膜又會產(chǎn)生顏色效應。Han W等人［10］在NaCl基電解質中對316 L不銹鋼進行電解拋光，獲得了與傳統(tǒng)H2SO4基電解質相當?shù)碾姃伖庑Чityk A A等人［11］研究了青銅在氯化膽堿和乙二醇的共晶混合物中的電拋光行為，得到了無缺陷、有光澤的表面，并且表面粗糙度降低了80 %。因此，此種共晶混合物具有代替?zhèn)鹘y(tǒng)腐蝕性水基拋光溶液的潛力。

用傳統(tǒng)酸堿電解溶液的拋光方法易產(chǎn)生氫脆，降低了再生鎢鉤針的耐腐蝕性能，使之使用壽命下降，拋光效果不穩(wěn)定并且還會對環(huán)境造成污染。因此急需開發(fā)拋光效果好且環(huán)保的電解液來替代傳統(tǒng)酸堿電解溶液。為提高再生鎢鉤針的耐腐蝕性能，并降低對環(huán)境的影響，本文將采用氯化鈉溶液和深度共晶溶劑兩種電解溶液應用在對于鎢鉤針的電解拋光中，并研究了拋光前后鎢鉤針的耐腐蝕性能。

1 實 驗

1.1 氯化鈉溶液的配制

稱取14.6 g氯化鈉，用乙二醇溶解，并定容至250 mL容量瓶中，取出溶液后，再加入13 mL無水乙醇。

1.2 深度共晶溶劑的配制

稱取200 g乙二醇與100 g氯化膽堿（2∶1）于燒杯中，并在70 ℃下攪拌，形成無色液體。

1.3 電解拋光

電解拋光在傳統(tǒng)的二電極電解池中進行，該電解池由尺寸為500 mm×1200 mm的釕鈦網(wǎng)為陰極和鎢鉤針為陽極組成。陽極和陰極之間的間隙寬度設置為10 mm，電壓為4 V，溫度為66 ℃，攪拌速度為444 r/min，拋光時間為900 s。

1.4 測試方法

測量電解拋光前后的樣品質量，并用公式（1）計算減重率。

使用舜宇SZM-6 體視顯微鏡測量針尖直徑變化情況。利用捷克 FEI_Apreo 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察針尖的表面微觀形貌。CHI660E型電化學工作站用于測試鎢鉤針拋光前后的陽極極化曲線和交流阻抗譜。實驗采用三電極體系，鎢鉤針作為研究電極，釕鈦網(wǎng)作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，腐蝕溶液為3.5 wt.% NaCl溶液，pH=7.0。陽極極化曲線測試以開路電位作為基準電位，掃描范圍在其-0.10 V至+0.6 V范圍內，掃描速率為10 mV/S，鎢鉤針在NaCl溶液中浸泡15 min待穩(wěn)定開路電位以后進行測試。交流阻抗譜掃描頻率為10-2Hz～105Hz。測試完成后對數(shù)據(jù)進行擬合處理，得到腐蝕電位、腐蝕電流、溶液電阻Rs和電荷轉移電阻Rct。

2 結果與討論

2.1 外 觀

使用體視顯微鏡觀察記錄針尖直徑變化情況，鎢鉤針尖端為0.7 mm，見圖1（a）所示。使用氯化鈉溶液作為鎢鉤針拋光的電解溶液進行電解拋光后鎢鉤針尖端變?yōu)?.1 mm，并且表面更加光滑，見圖1（b）所示。使用深度共晶溶劑進行電解拋光后鎢鉤針尖端變?yōu)?.4 mm，但是表面發(fā)黑，見圖1（c）所示。

圖1 體視顯微鏡鎢鉤針照片F(xiàn)ig.1 Photograph of a tungsten crochet with a stereomicroscope

2.2 質量變化

通過用實驗室電子稱重秤測量電解拋光鎢鉤針前后的質量并記錄，做三次平行實驗。氯化鈉溶液作為鎢鉤針拋光的電解溶液進行電解拋光前后的質量如表1所示。深度共晶溶劑作為鎢鉤針拋光的電解溶液進行電解拋光前后的質量如表2所示。氯化鈉溶液拋光鎢鉤針前后的減重率平均為3.0 %，深度共晶溶劑拋光鎢鉤針前后的減重率平均為1.0 %。氯化鈉溶液要比深度共晶溶劑減重率要高，通過外觀也可看到前者質量變化更大，拋光效果更好。

表1 氯化鈉溶液拋光鎢鉤針前后質量變化Tab.1 Change in mass before and after polishing of tungsten barbels with sodium chloride solution

表2 深度共晶溶劑拋光鎢鉤針前后質量變化Tab.2 Quality change before and after deep eutectic solvent polishing of tungsten barbs

2.3 SEM表面形貌分析

圖2（a）為鎢鉤針拋光前的電鏡掃描圖片，圖2（b）為氯化鈉溶液拋光鎢鉤針后的電鏡掃描圖片，圖2（c）深度共晶溶劑拋光鎢鉤針后的電鏡掃描圖片。由圖2（a）可以看出，電解拋光前的試樣表面粗糙留有劃痕且表面不夠平整。由圖2（b）可以看出，在被氯化鈉溶液拋光后鎢鉤針表面明顯更加平整。由圖2（c）可以看出，表面雖然變平整但是表面有一層黑色物質，是由于有機溶液在鎢鉤針表面碳化而變黑造成的。

圖2 拋光前后電鏡掃描圖片F(xiàn)ig.2 Electron microscope scans before and after polishing

2.4 電化學測試

2.4.1 陽極極化曲線

圖3為鎢鉤針拋光前后的陽極極化曲線測試結果，Ecorr的值越正和Jcorr的值越小代表著樣品耐腐蝕性能越強［12-14］。表3為相應的擬合結果。由圖3和表3可知，深度共晶溶劑拋光后鎢鉤針的腐蝕電位由-0.221 V（SCE）正移至-0.199 V（SCE），腐蝕電流密度由2.767×10-8A·cm-2降低至1.231×10-8A·cm-2。氯化鈉溶液拋光后鎢鉤針的腐蝕電位由-0.221 V（SCE）正移至-0.164 V（SCE），腐蝕電流密度由2.767×10-8A·cm-2降低至4.719×10-9A·cm-2。可以說明在被氯化鈉溶液拋光后的鎢鉤針耐腐蝕性能最好。

圖3 拋光前后的陽極極化曲線Fig.3 Tafel curves before and after polishing

表3 圖3中陽極極化曲線的擬合結果Tab.3 Results of the fitting of the Tafel curve in Fig.3

2.4.2 交流阻抗譜

圖4所示為鎢鉤針拋光前后的Nyquist圖，圖中容抗弧半徑與相應的耐腐蝕性成正比［15-17］。從圖中可以看出深度共晶溶劑拋光后和氯化鈉溶液拋光后容抗弧半徑都比在拋光之前要大，其中氯化鈉溶液容抗弧半徑最大，說明耐腐蝕性能最好。采用圖5所示的等效電路對數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果如表4所示，得到溶液電阻Rs和電荷轉移電阻Rct，Rct常用于表示金屬的耐腐蝕性能，數(shù)值越大表明腐蝕介質擴散越難，耐腐蝕效果越好［18-20］。拋光前、深度共晶溶劑拋光后、氯化鈉溶液拋光后的電荷轉移電阻分別為2.65×103Ω·cm2、3.85×103Ω·cm2、4.72×103Ω·cm2，可知氯化鈉溶液拋光后耐腐蝕性能最好。

圖4 拋光前后的阻抗譜Fig.4 Impedance spectra before and after polishing

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

表4 等效電路擬合結果Tab.4 Equivalent circuit fitting results

3 結 論

利用氯化鈉溶液和深度共晶溶劑對鎢鉤針進行拋光處理。氯化鈉基電解液表現(xiàn)出很好的拋光效果，針尖明顯變細并且表面呈鏡面光亮，而利用深度共晶溶劑拋光后鎢鉤針表面會碳化變黑。通過電化學測試可以發(fā)現(xiàn)兩個電解溶液拋光后的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，電荷轉移電阻增大，說明耐腐蝕性能均提高，并且用氯化鈉基電解液拋光后的鎢鉤針耐腐蝕性能最佳。因此，用氯化鈉基電解液作為鎢鉤針拋光的電解液有良好的發(fā)展前景，本文所研究的電解拋光工藝為鎢鉤針表面拋光處理提供了新的綠色且有效的處理方法，可以將鎢鉤針尖端還原重新投入使用。