環三藜蘆烴內給電子體對聚乙烯催化劑性能的影響

楊紅旭，黃 庭，郭子芳，茍清強，李 穎，孫竹芳

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

Ziegler-Natta（Z-N）聚乙烯催化劑是目前應用最廣泛的聚乙烯催化劑，應用于全球90%以上的聚烯烴產品中。在Z-N催化劑技術不斷優化改進過程中，催化劑的各項性能不斷提升，其中共聚性能的提升是最核心的目標之一。催化劑的共聚性能好，有利于減少共聚單體的加入量、降低低聚物的生成量、避免樹脂粉料發黏和反應器結垢，能夠有效延長工業生產裝置的安全運行周期。在現有技術中，向Z-N聚烯烴催化劑中引入各種給電子體可以改善催化劑的性能[1-5]，如在Z-N聚乙烯催化劑領域，添加特定結構的給電子體可以顯著提升催化劑的共聚性能[6-10]，但給電子體在提升催化劑共聚性能時通常會降低催化劑的其他性能[11]。因此，目前Z-N聚乙烯催化劑的改進方向是尋找能夠同時提高催化劑活性、氫調敏感性和共聚性能的給電子體[12]，實現聚乙烯催化劑性能的平衡提升。環三藜蘆烴具有獨特的MGC3對稱結構、較大的剛性和富電子空腔結構，通過結構分析，我們認為這種給電子體如果可以與Z-N催化劑的活性中心發生有效作用，將可以提升活性中心電子云密度，進而提升催化劑活性，而此類大環類給電子體還有可能通過多點配位，抑制部分易轉移活性中心，提高共聚單元的分布均勻性來提升催化劑的共聚性能。中石化（北京）化工研究院有限公司首次將環三藜蘆烴及其衍生物引入Z-N聚烯烴催化劑中，賦予了催化劑優異的綜合性能[13]。

本工作將環三藜蘆烴給電子體引入到溶解析出型催化劑中，通過給電子體的空間位阻和電子效應對催化劑的活性中心施加影響，制備出高性能聚乙烯催化劑。并以甲氧基環三藜蘆烴（MGC3）為代表，采用DSC、13C NMR、熔體流動指數（MI）測試、激光粒度測試等方法對制備的催化劑及其聚合物粉料進行表征，考察了催化劑的乙烯-己烯共聚性能，明確了環三藜蘆烴給電子體對催化劑性能尤其是共聚性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

乙烯、H2：純度99.9%，北京環宇京輝京城氣體科技有限公司；正己烷、1-己烯、正硅酸四乙酯、三乙基鋁：分析純，百靈威試劑公司；無水乙醇：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；TiCl4、甲苯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；磷酸三丁酯、環氧氯丙烷、MgCl2：工業級，中國石化催化劑公司北京奧達分公司；MGC3給電子體：中石化（北京）化工研究院有限公司精細化工研究所。

1.2 催化劑的制備

按專利[14]報道的方法制備新型聚乙烯催化劑：在N2保護下，將MgCl2懸浮于惰性溶劑中，與環氧氯丙烷、磷酸三丁酯和無水乙醇反應，形成均勻透明溶液；在-20～0 ℃下滴加TiCl4，在此過程中加入正硅酸四乙酯、環三藜蘆烴化合物，采用程序升溫，固體反應物析出。除去未反應物和溶劑，己烷洗滌沉淀物，用高純N2吹干，得到固體催化劑組分。采用MGC3給電子體制備的催化劑命名為MGC3-CAT，相應的聚合物命名為MGC3-PE；以同樣方法但不添加環三藜蘆烴化合物制備參比催化劑，命名為Ref-CAT，相應的聚合物命名為Ref-PE。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換3次，再用H2置換3次。聚合釜中加入0.3 L正己烷，在攪拌下依次將三乙基鋁溶液（1 mmol）、催化劑（8～12 mg）隨己烷加入反應釜，補充剩余己烷至1.0 L，開始程序升溫至設定的聚合溫度。依次通入H2和乙烯，聚合反應開始，一段時間后，停止通入乙烯，降溫并出料。

1.4 催化劑的表征

采用上海棱光技術有限公司Spectrumlab752S型紫外可見光光度計測定催化劑的鈦含量；采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀測定催化劑的乙氧基含量，填充柱，內標法，正丙醇為內標物測定；采用馬爾文公司Mastersize2000型粒度分布儀測定催化劑的平均粒徑（D50）及粒徑分布，正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2000 μm；采用Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測定共聚單體含量；采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀，按GB/T19466.3—2004[15]規定的方法測定樹脂的熔融溫度、熔融焓和結晶溫度；采用Ceast公司6932型熔融指數儀，按GB/T 3682.1—2018[16]規定的方法測定聚合物的MI，溫度190 ℃，負荷2.16 kg；聚合物粉料的堆密度（BD）按ASTM D1895—2017[17]規定的方法測定；粉料粒徑由篩網標準為GB/T 6003.1—2022[18]的振動篩測定。

聚合物結晶度按式（1）計算。

式中，Xc為聚合物的結晶度，%；ΔH為試樣的熔融焓，J/g；ΔH100為完全結晶時的ΔH，取值為287.3J/g。

己烷萃取物含量（Wp）采用索氏抽提法測定。準確稱取10 g聚合物粉料，放置于萃取室中，加熱250 mL己烷使其沸騰，利用溶劑回流和虹吸原理，萃取出溶于溶劑的部分物質，抽提時間6 h，待粉料完全干燥后稱重，Wp按式（2）計算。

式中，A為粉料質量，g。母液中低聚物含量測定：催化劑己烯共聚反應完成后，將己烷母液（40 ℃出料）的上層液500 mL轉移至圓底燒瓶中，將燒瓶抽真空后稱取重量，減去圓底燒瓶的凈重，即為母液中低聚物的含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能及物性參數

給電子體對催化劑性能的調節作用，在淤漿聚乙烯催化劑的制備過程中是一個重要的研究方向。給電子體的空間位阻和電子效應不同，制備所得催化劑性能也有很大差別。不同取代基的環三藜蘆烴給電子體制備的催化劑活性及聚合物MI見圖1。由圖1可以看出，以不同取代基的環三藜蘆烴為給電子體制備的催化劑活性以及聚合物MI較Ref-CAT明顯提升；取代基的空間位阻越小，催化劑的活性越高，聚合物的MI越大，以MGC3效果最明顯（MGC3-CAT的聚合活性為36.0 kg/g，較Ref-CAT（31.0 kg/g）提高16.1%，MGC3-PE的MI為0.93 g/cm3）。

圖1 催化劑的活性和聚合物的MIFig.1 Catalyst activity and polymer melt index(MI).Catalyst preparation conditions：MgCl2 5.0 g，cyclotriveratrol 0.75 mmol.Polymerization conditions：80 ℃，2 h，hexane 1.0 L，H2 0.28 MPa，C2H4 0.45 MPa，catalysts 8-12 mg，triethyl aluminum 2 mmol.MGC3：methoxy group cyclotrisveratrol.

催化劑的Ti含量和乙氧基（OET）含量見表1。從表1可看出，不同取代基的環三藜蘆烴對催化劑的Ti含量和OET含量影響較小，制備的催化劑的Ti含量約為5.9%（w），OET含量約為5.9%（w）。

表1 催化劑的元素含量Table 1 Elemental content of catalyst

2.2 催化劑的D50

以MGC3為組分制備催化劑，考察了溶劑用量對MGC3-CAT的D50和粒徑分布的影響，見圖2。從圖2可看出，隨著溶劑用量的增加，MGC3-CAT的D50有較大幅度增長的趨勢（由5.4 μm增至16.3 μm）；催化劑的Span值逐漸變窄（由1.50降至1.15）。MGC3-CAT的D50易于調控，能夠滿足不同工藝裝置對催化劑D50的需求。溶劑用量對MGC3-PE的BD和MGC3-CAT的活性的影響見圖3。從圖3可看出，溶劑用量從60 mL逐漸增加到120 mL，MGC3-PE的BD和催化劑活性均呈逐漸降低的趨勢，MGC3-CAT的活性從36.0 kg/g降為33.0 kg/g，降幅約為8%，MGC3-PE的BD從0.34 g/cm3降為0.32 g/cm3，降幅約為6%。實驗結果表明，溶劑用量的變化對催化劑活性和聚合物BD的影響較小，因此，在工業生產中，通常通過調節溶劑的用量生產不同D50的催化劑產品。

圖2 溶劑用量對MGC3-CAT的D50和粒徑分布的影響Fig.2 Effect of solvent amount on D50 and particle size distribution of MGC3-CAT.Catalyst preparation conditions referred to Fig.1.D50：median diameter.

圖3 溶劑用量對MGC3-PE的BD和MGC3-CAT的活性的影響Fig.3 Effect of solvent dosage on bulk density(BD) of MGC3-PE and activity of MGC3-CAT.Preparation of catalyst：MgCl2 5.0 g，MGC30.75 mmol.Polymerization conditions：80 ℃，2 h，hexane 1.0 L，H2 0.28 MPa，C2H4 0.45 MPa，catalysts 8-12 mg，triethyl aluminum 2 mmol.

2.3 聚合物的粒徑分布

MGC3-PE粉料的粒徑分布見圖4。從圖4可以看出，MGC3-PE粉料主要集中在106～250 μm之間，粒徑為180 μm的粉料含量達到58%（w）。大顆粒和細粉含量很少，粒徑大于850 μm的大顆粒為0.2%（w），粒徑小于75 μm的細粉含量為2.4%（w）。聚合物粉料的粒徑分布集中，有利于提高裝置生產能力和粉料輸送能力。

圖4 MGC3-PE的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of MGC3-PE.Polymerization conditions to Fig.3.

2.4 聚合物的熔融特性

以1-己烯為共聚單體，考察了1-己烯用量對聚合物的熔融溫度及結晶度的影響（圖5）。由圖5可以看出，隨著1-己烯用量增加，MGC3-PE和Ref-PE的熔融溫度均逐漸向低溫區偏移，MGC3-PE的熔融溫度從134.0 ℃降至130.7 ℃，Ref-PE的熔融溫度從134.2 ℃降至131.3 ℃，MGC3-PE的熔融溫度向低溫區偏移得更多一些，說明有更多的共聚單體嵌入到MGC3-PE的分子鏈中。

圖5 MGC3-PE（a）和Ref-PE（b）的DSC曲線Fig.5 DSC curves of MGC3-PE(a) and Ref-PE(b).Polymerization conditions to Fig.3.

結晶度可用來表示聚合物中結晶區域所占的比例，一般結晶度越高，分子排列越規整，聚合物熔點越高。共聚單元能夠改變部分聚乙烯鏈段的結晶過程，結晶度越小共聚單元含量越高。聚合物的結晶度隨1-己烯用量的變化見圖6。由圖6可看出，1-己烯用量從0逐漸增加到0.16 mol，兩種聚合物的結晶度均呈下降趨勢。MGC3-PE的結晶度從75.4%降為65.8%，Ref-PE的結晶度從75.5%降為66.4%，MGC3-PE的結晶度降低趨勢更明顯，說明MGC3-PE所含共聚單元含量更高。

圖6 聚合物的結晶度隨1-己烯用量的變化Fig.6 Crystallinity(Xc) of polymer changes with amount of 1-hexene.Polymerization conditions to Fig.3.

2.5 聚合物的共聚性能

聚合物粉料的共聚單元含量、Wp和母液中低聚物含量見表2。

表2 聚合物的共聚單元含量、Wp和母液中低聚物含量Table 2 Unit content of copolymer，hexane extract content(Wp) and oligomer content of mother liquor

從表2可看出，己烯用量為20 mL時，MGC3-PE的共聚單元含量為0.75%（x），Ref-PE的共聚單元含量為0.68%（x），MGC3-PE的共聚單元含量提升10%以上；MGC3-PE的Wp為3.9%（w），Ref-PE的Wp為4.1%（w），MGC3-PE的Wp較Ref-PE減少4.9%（w）；MGC3-PE的聚合母液中低聚物含量為1.4 g，Ref-PE的聚合母液中低聚物含量為2.0 g，MGC3-PE聚合母液中低聚物含量降低30%（w）。實驗結果表明，MGC3-CAT具有優異的共聚性能，有利于在工業裝置上減少共聚單體的加入量，降低反應釜結垢的現象，減少低聚物的生成量，保障裝置的長周期穩定運行。

3 結論

1）環三藜蘆烴類給電子體可以提升催化劑的聚合活性，且對催化劑的鈦含量和OET含量影響較小，以MGC3為最佳，MGC3-CAT的聚合活性較Ref-CAT提高16.1%。

2）調節溶劑用量，MGC3-CAT的D50從5.4～16.3 μm易于調控，溶劑用量對催化劑的聚合活性和粉料的BD影響較小，可滿足不同工藝裝置的需求。

3）在聚合溫度為80 ℃，H2壓力為0.28 MPa，乙烯壓力為0.45 MPa，己烯加入量為20 mL條件下聚合，MGC3-PE的共聚單元含量較Ref-PE提升10%；MGC3-PE的Wp較Ref-PE減少4.9%（w）；MGC3-PE的聚合母液中低聚物含量較Ref-PE降低30%（w），樹脂熔融溫度向低溫區偏移更多，表明MGC3-CAT具有更優異的共聚性能，這有利于串聯工藝生產雙峰聚乙烯樹脂產品。